探究金属离子修饰的y型分子筛的结构及其吸附脱硫性能的研究

《探究金属离子修饰的y型分子筛的结构及其吸附脱硫性能的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、广西大学博士学位论文金属离子修饰的Y型分子筛的结构及其吸附脱硫性能的研究姓名：范闽光申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：刘自力20090911金属离子修饰的Y型分子筛的结构及其吸附脱硫性能的研究木摘要柴油中存在的含硫化合物，它们在高温燃烧时形成的硫氧化物(Sq)，不仅损害发动机，而且在大气中容易形成酸雨，对环境造成严重破坏。随着环境质量要求的日益提高，世界各国燃油指标中对限制柴油中硫含量的要求也越来越高。生产和使用环境友好的低硫柴油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。柴油中含有的硫化物主要是苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DB

2、T)及其烷基衍生物等，它们难以用传统白,"J／Jl氢脱硫技术脱除，而吸附脱硫作为一项新技术因投资少、操作费用低等优点而逐渐受到各炼油企业的重视。采用吸附脱硫技术，选择吸附剂是关键。Y型分子筛具有较大的超笼和更加开放的孔道体系，适合用作柴油脱硫的吸附材料。但是人工合成的Y型分子筛，阳离子通常为钠离子，它们的吸附活性不高。为提高分子筛的活性，利用金属离子对分子筛进行修饰则是一种有效的办法。本文通过结构的研究和各种方法的表征揭示出金属离子修饰后的Y型分子筛的微观结构与吸附脱硫性能的关系，为有效改善Y型分子筛的吸附脱硫性能提供必要的理论基础。采用

3、静态吸附与固定床平衡动态吸附技术考察铜离子修饰的HY分基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2006CB202507)、国家自然科学基金项目(20763001)、广西自然科学基金项目(0640004)、广州市氢能与绿色催化重点实验室开放课题(2008121104)、广西研究生教育创新计划资助项目(2008105930817D013)。子筛的脱硫性能，发现铜离子修饰HY分子筛对模拟柴油中二苯并噻吩(DBT)具有很好的选择性。但是铜离子在分子筛中的分布及与吸附脱硫性能的关系等为人们所关注的问题目前尚无理论依据。本文采用等体积浸

4、渍法在空气气氛下制备具有不同Cu担载量的CuHY分子筛。通过多晶XRD确定了Cu2+离子在含适量水的CuHY分子筛笼内的结构与分布。结果表明进入Y型分子筛笼内的Cu2+，一部分处于p笼的SI，位，它与骨架氧及定位于13笼SIl，位的水配位；另一部分Cu2+定位于分子筛超笼中的SlII位上，并与笼内的水分子配位。处于超笼中的SIII位上的Cu：+对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用，是吸附脱硫的中心。但在含大量水的分子筛中，处于超笼中的SlII位上的Cu2+易于向超笼中心迁移，造成分子筛脱硫性能下降。Cu2+离子覆盖了部分强酸中心，但同时对

5、NH3有较强的吸附作用，并对SlI，位的水分子产生极化，因此Cu2+改变了HY分子筛的酸性，这得到NH3．TPD的证实。当Y型分子筛中存在La3+离子时，可以提高分子筛骨架的稳定性和酸性，从而有可能改变Cu2+在分子筛中的分布。因此，本文在空气气氛下采用等体积浸渍法制备了具有不同Cu担载量的CuLaHY分子筛，通过多晶XRD确定了含适量水的CuLaHY分子筛的结构和Cu2+、La3+离子在Y型分子筛笼内的分布，并测定了分子筛吸附剂在含二苯并噻吩(DBT)的模拟柴油中的吸附脱硫性能。结果表明，前驱体CuCl2中的大部分Cu物种与LaHY分子

6、筛进行了离子交换，进入分子筛笼内，极少部分Cu物种以CuCl形式高度分散在Y型分子筛的笼中。La3+离子及进入Y型分子筛笼中的部分Cu2+离子处于13笼的SI，位，稳定了分子筛的骨架，而另一部分Cu：+离子与骨架氧和水分子配位，并牢固地定位于Y型分子筛超笼中的SlI及SⅢ位上。处于超笼中S1I及SlIl位上的Cu2+离子对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用，成为吸附脱硫的中心。在空气气氛下制备的CuHY和CuLaHY分子筛中，当Cu的担载量超；i过与分子筛的交换量时，多余的Cu物种形成CuO。因CuO堵塞分子筛孔穴，导致吸附剂脱硫性能下降

7、。为此，本文在氮气气氛下采用等体积浸渍法制备了载铜的CuHY和CuLaHY分子筛。同样用多晶X射线衍射确定了Cu2+离子在Y型分子筛笼内的结构与分布并与脱硫性能相关联。结果表明，来自前驱体CuCl2中的大部分铜物种与HY和LaHY进行了离子交换。对于CuLaHY分子筛，Cu2+在分子筛超笼中的分布类似于空气气氛下制备的分子筛；对于CuHY分子筛，则情况有所不同，超笼中的Cu2+离子只接近于SlI及SIIl位。极少部分CuCI物种高度分散在分子筛的内外表面，没有定位。体系中无CuO存在。CuLaHY分子筛比CuHY分子筛具有更好的吸附脱硫性

8、能。本文采用静态吸附与固定床平衡动态吸附技术，研究了金属离子修饰的Y型分子筛对模拟柴油中二苯并噻吩(DBT)硫的吸附脱硫工艺，考察了温度、液体流速、竞争吸附等因素对吸附剂脱硫性能的影响，同时也