准东煤低温气化中离子交换型Na和Ca的催化特性研究.pdf

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1、博士学位论文准东煤低温气化中离子交换型Na和Ca的催化特性研究RESEARCHONCATALYTICCHARACTERISTICSOFION-EXCHANGEABLENaANDCaINZHUNDONGCOALGASIFICATIONATMILDTEMPERATURE杜昌帅哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号：X511学校代码：10213国际图书分类号：621.18密级：公开工学博士学位论文准东煤低温气化中离子交换型Na和Ca的催化特性研究博士研究生：杜昌帅导师：邱朋华教授副导师：谭建宇教授申请学位：工学

2、博士学科：热能工程所在单位：能源科学与工程学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:X511U.D.C:621.18DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringRESEARCHONCATALYTICCHARACTERISTICSOFION-EXCHANGEABLENaANDCaINZHUNDONGCOALGASIFICATIONATMILDTEMPERATURECandidate：ChangshuaiDuSupervi

3、sor：Prof.PenghuaQiuAssociateSupervior:Prof.JianyuTanAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：ThermalEngineeringAffiliation：SchoolofEnergySci.&Eng.DateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要基于气化工艺开展的固体燃料

4、转化技术是煤炭高效清洁利用的重要方向，也是能源系统和化工原料的重要来源。以褐煤和次烟煤为主的低阶煤在我国煤炭资源分布中占有较大比重（45.7%），是支撑我国未来能源可持续供应的重要部分。低阶煤相比高阶煤具有特殊的性质使其更适合于煤气化工艺，低阶煤完全气化所需要的反应温度明显低于高阶煤，其中煤焦结构和内在碱及碱土金属组分（AAEM）是低阶煤具有较高反应性的主要原因，特别是低阶煤中以离子交换形式存在的Na和Ca是具有优越催化活性的两种金属组分。本文以准东煤为研究对象，围绕离子交换型Na和Ca在整个气化过程中的催化

5、行为展开基础研究，为强化煤焦气化反应性和发展新型催化气化技术奠定理论基础。本文从热解过程、气化过程以及挥发分-煤焦相互作用过程分别对离子交换型Na和Ca的催化特性展开了研究，首先采用流化床/固定床联合反应系统开展热解反应实验，针对热解过程中离子交换型Na和Ca的迁移、转化以及赋存等行为特征进行分析研究，并结合热解后煤焦反应性来说明热解过程对Na、Ca催化活性和煤焦反应性的影响特性。研究发现在非催化热解过程中煤焦结构的变化是影响后续煤焦反应性的主导因素，采用Raman表征的煤焦活性结构指数ID/I(S+A1+A

6、2+D)与非催化煤焦反应性存在较好的对应关系。在催化热解过程中离子交换型Na和Ca的变化是影响后续煤焦反应性的主导因素，在600~1000°C热解温度范围内700°C得到的Na-Char和Ca-Char反应性最高，在热解过程中Na相比Ca具有更大的挥发程度，并关系到煤焦中催化介质的含量，但煤焦反应性大小与焦中催化介质Na和Ca的含量不存在直接对应关系，随热解温度的变化煤焦中Na的赋存形式与其催化活性直接相关，而Ca在煤焦中的分散性是控制其反应性的主要因素。热解过程对催化介质的显著影响是决定后续煤焦气化反应性的

7、重要因素，可通过对热解过程的控制来强化后续煤焦的反应性。在热解过程离子交换型Na和Ca的行为特征研究基础之上，以900°C热解煤焦作为气化过程实验样品，利用微型流化床反应实验系统开展不同温度、不同反应气体浓度以及不同反应气氛下的气化反应实验，首先在水蒸气气化过程中，Na、Ca催化水蒸气气化反应性高出非催化气化反应性1~2个数量级，表明离子交换型Na和Ca对煤焦气化反应优越的催化性能。重点分析了Na-Char和Ca-Char在整个转化过程中的反应性分布，并深入分析煤焦反应性的控制因素，其中Na的快速流失是Na-

8、Char反应性在气化反应初期出现快速下降过程的主要原因，相比之下，Ca的失活源于其分散性的恶化，但具有相对较好的持续性，使得Ca-Char反应性-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文在转化前期低于Na-Char反应性，但在转化后期开始大于Na-Char反应性。此外，研究Na和Ca催化水蒸气气化过程中H2和合成气的产出规律，发现Na、Ca在催化水蒸气气化过程中能够提高气体释放速率和增加H2的产率，但因N