碳化物衍生碳的形成机理及其超级电容性能研究

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1、中图分类号：TQ127.1学校代码：10216UDC：620密级：公开工学博士学位论文碳化物衍生碳的形成机理及其超级电容性能研究博士研究生：徐江导师：张瑞军教授申请学位：工学博士学科专业：材料物理与化学所在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2015年12月授予学位单位：燕山大学ADissertationinMaterialsPhysicsandChemistryMECHANISMOFFORMATIONANDSUPERCAPACITIVEPERFORMANCEOFCARBIDE-DERIVEDCARBONbyJiangXuSupervisor:ProfessorRuijunZhang

2、YanshanUniversityDecember,2015燕山大学博士学位论文原创性声明本人郑重声明：此处所提交的博士学位论文《碳化物衍生碳的形成机理及其超级电容性能研究》，是本人在导师指导下，在燕山大学攻读博士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。作者签字：日期：年月日燕山大学博士学位论文使用授权书《碳化物衍生碳的形成机理及其超级电容性能研究》系本人在燕山大学攻读博士学位期间在导师指导下完成的博士学位论文。本论文的研究成果

3、归燕山大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权燕山大学，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。保密□，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密□。（请在以上相应方框内打“√”）作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要摘要碳化物衍生碳（Carbide-derivedcarbon，简称CDC），是以碳化物晶格为模板，通过逐层去除其中的非碳原子而获得的一类新型纳米骨架碳。CDC除了拥有高比表面和发达的

4、孔隙外，还具有其它碳材料所没有的特性，例如孔径大小及分布精确可调，形貌丰富等。这些特性使CDC在很多领域拥有巨大的应用潜力，如氢储、超级电容器电极材料、催化剂载体、自润滑涂层等。本论文针对目前关于CDC形成机制认识的不足，以碳化物/CDC转变界面为研究对象，分析揭示了CDC中各微结构的形成机制；研究了在碱性电解液中不同结构CDC作为超级电容器电极材料时的电容性能，探索了通过改善CDC的润湿性以提高其在碱性KOH电解液中超级电容性能的思路与途径；系统研究了在碳化物前驱体中球磨引入铁催化剂对CDC微结构及超级电容性能的影响。主要的研究工作和结果如下：(1)分别采用VC,TiC和NbC作

5、为前驱体，通过短时（10分钟）氯化蚀刻获得相应的碳化物/CDC界面结构，借助HRTEM等对其微观结构特征进行表征，探索分析了CDC的形成机制，并且研究比较了具有不同结构特征的的CDC在碱性电解液中的电容特性。结果表明：CDC属于共形转变，碳化物向CDC的转变时刻伴随应力的存在，这是导致CDC中微结构不同的重要原因；对于具有相同结构的碳化物前驱体，单位体积碳化物中的碳原子浓度越低，转变界面处产生的应力越大，相同条件下形成的CDC结构越无序；CDC中的孔是由于界面附近石墨层间应力积聚过大造成层间撕裂形成的，它可被看成是前驱体空间被蚀刻后生成的石墨层分割所形成，CDC中的石墨层越厚，孔尺

6、寸越大，相应的比表面越低；具有低碳原子体积浓度的NbC，转变界面2-1处的巨大应力致使所得CDC主要为1~2层的卷曲石墨烯，具有2200mg的高比表-1面微孔结构使NbC-CDC作为电极材料时具有更高的比电容值，其值高达147Fg。(2)以不同有序度的CDC为对象，研究了它们在KOH水系电解液中的润湿情况以及对超级电容性能的影响。为解决石墨化CDC润湿性差，在水系电解液中超级电容性能不佳的问题，探索了KOH电解液中添加乙醇以及CDC硝酸活化改性等措施对石墨化CDC的润湿性及超级电容性能的影响。结果表明：CDC在碱性电解液中的润湿性随石墨化程度的增加而降低，这使材-I-燕山大学工学博

7、士学位论文料的电容性能受到了严重影响；通过在KOH电解液中添加乙醇可有效地改善石墨化碳在KOH电解液中的润湿性，并使材料的电容性能得到极大改善，且当乙醇添加量-1-1为10wt.%时电容性能达到最优，其比容由6Fg增加到65Fg。硝酸活化改性可在CDC结构内部引入含氧官能团，使石墨化CDC在碱性电解液中的润湿性得到极大改善，从而有效提升材料的超级电容特性，进行高浓度活化-1-1后，其比容值可由原来的6Fg增加到近130Fg。(3)分别以VC，TiC和SiC为前驱体，蚀