有机废水过热近临界水氧化理论与实验研究

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1、中北大学学位论文有机废水过热近临界氧化理论与实验研究摘要利用超临界水作为介质处理有机废水的超临界水氧化技术已经有很多研究，但是利用过热近临界水（温度在500℃以上，压力在20MPa~22MPa）作为介质氧化处理有机废水的热近临界水氧化技术却少见研究报道。由于操作压力较小，过热近临界水氧化技术比超临界水氧化技术，具有设备成本和运行费用较低、腐蚀减小、系统稳定性增强等更多的技术经济优势，更有利于工业化应用。本文通过对临界区水的性质分析，从理论上得出有机废水的过热近临界水氧化效率与超临界水氧化效率相当。主

2、要理论如下：过热近临界水与超临界水相比，压力相对较低，温度相对较高，因而氢键作用较弱，性质更趋于极性较低的有机溶剂；在20MPa以上压力对有机废水混合物的密度影响较小，降低反应压力只稍微降低废水混合物的密度，稍微降低反应速率，但提高反应温度又能补偿反应速率的损失；在水的临界区，扩散系数也随温度增大、压力降低而增大，所以过热近临界水的扩散系数大于超临界水，有机物和氧气在其中扩散性和混溶性比超临界水更好，有利于提高反应速率。在理论分析基础上，本论文以典型的剧毒、难降解的丙烯腈和苯甲腈模拟废水为实验对象，

3、在一套反应器容积9.73L的大型连续型实验设备上，进行了不同操作条件下的过热近临界水氧化实验，研究了温度、压力、初始浓度、中间产物、过氧系数、反应时间等因素对丙烯腈和苯甲腈在过热近临界水中氧化效率的影响和规律，通过实验研究表明了过热近临界水氧化技术处理有机废水的可行性和高效性。在实验数据基础上，进一步研究了丙烯腈和苯甲腈的过热近临界水氧化反应动力学，并得到二者在500℃~520℃、20MPa条件下的CODcr去除动力学方程。鉴于盐结晶是制约超临界水氧化技术应用的难题之一，通过实验研究了NaCl对过热

4、近临界水氧化的影响。有两个方面内容：一是结合实验现象，系统地分析了NaCl在反应器进水口附近壁面沉积、结块蓬起的原因。二是首次报道废水含盐时连续型过热近临界和超临界水氧化系统存在净化出水pH值变小，排盐出水pH值变大的现象，分析其原因，主要是因为NaCl在过热近临界和超临界水中存在离解-缔合和分流现象。中北大学学位论文最后，通过量子化学密度泛函和从头算方法，分别计算了丙烯腈和苯甲腈的过热近临界水氧化反应的热力学和动力学规律；分别分析计算了Na+/Cl-、水、丙烯腈/苯甲腈组成的三聚体结构、能量、协同

5、效应、热力学吉布斯自由能，预测了其反应通道，得到了反应的速率常数和wiger校正系数，分析了tunning隧道效应，为过热近临界水氧化反应技术提供了分子层面的理论依据。通过本文研究得到如下主要结论：论文通过理论和实验表明，过热近临界水氧化技术与超临界水氧化技术一样，对丙烯腈和苯甲腈等有机物有很好的氧化去除效果，净化效率相当，具有净化效率高、氧化速度快、无二次污染等优点，在实验室条件下，取合理的操作参数COD去除率可达到99%以上。过热近临界水氧化处理有机废水的净化效率，主要影响因素包括：反应温度、反

6、应压力、废水中有机物初始浓度、中间产物、反应时间、过氧系数等。关键词：过热近临界水氧化，丙烯腈，苯甲腈，化学反应动力学中北大学学位论文TheoreticalandExperimentalResearchonSuperheatedNear-CriticalWaterOxidationofOrganicWastewaterAbstractUsingsupercriticalwaterasamediumfororganicwastewatertreatmentsupercriticalwateroxida

7、tiontechnologyhasalotofresearch,butthesuperheatednear-criticalwateroxidationtechnologyusingsuperheatednearcriticalwater(temperatureabove500℃,pressurein20~22MPa)asmediumofoxidationtreatmentorganicwastewaterhasrarelybeenreported.Sincetheoperatingpressure

8、issmall,superheatednear-criticalwateroxidationtechnologyhaslowerequipmentcostsandoperatingcosts,smallercorrosion,greatersystemstabilityandothertechnicalandeconomicadvantagesthansupercriticalwateroxidationtechnology,sothetechnologyismore