丙烯聚合反应器与过程模型化研究

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1、浙江大学博士学位论文丙烯聚合反应器与过程模型化研究姓名：冯连芳申请学位级别：博士专业：化学工程与技术指导教师：王凯;胡国华20060730浙江大学博士学位论文摘要聚合反应机理、聚合物体系以及聚合反应器操作的复杂性、耦合性和高度非线性，聚合反应过程状态和聚合物质量表征的关键参数(如聚合率、分子量等)在线钡0量的困难，聚合过程的系统设计、流程模拟与先进控制很大程度上依赖于以严格反应机理和热力学状态方程为基础的全流程数学建模，成为当前国际主流发展方向。乙烯工业状况是一个国家工业现代化程度的重要标志，而乙烯工业中最能体现科学技术水平的是聚烯烃技术。基于反应特性和过程特性的烯烃聚合过

2、程模型化与优化命题涉及聚合物化学和反应动力学、多尺度聚合反应器模型化、聚合物结构性能和质量表征、大规模模型求解和优化计算、聚合反应过程控制等多方面的融合，交叉了高分子化学、聚合反应工程、高分子材料、过程系统工程多学科，无论在理论研究还是实际应用都是目前急需解决、极有挑战性的前沿研究课题。论文在对聚烯烃工程技术及其发展趋势系统了解和认真把握的基础上，以代表性的丙烯液相本体聚合和气相聚合串联的工艺流程，从工业化聚合装置的角度对丙烯液相本体聚合反应器、丙烯气相聚合反应器进行了剖析；研究了丙烯聚合复杂体系的热力学物性计算模型及其参数确定方法；从烯烃聚合反应过程的催化机理和反应动力学

3、入手，基于Ziegler-Natta催化聚合的多活性中心反应动力学对液相和气相多个反应器串联的工业丙烯聚合装置全流程动态建模；进行了反应器操作条件分析、动态特性分析、牌号过渡模拟，以及流程优化模拟。论文取得了以下的创新性研究结果：l、通过再参数化PC．SAFT状态方程，建立了丙烯液相本体和丙烯气相聚合反应体系中丙烯一氢气～聚丙烯体系各组分物性的计算方法。以经典文献数据为基准，分别得到了丙烯、氢气、聚丙烯纯组分的PC-SAFT方程的各3个模型参数，包括链段数m、链段直径o-、能量参数e／}(B以及丙烯一氢气、丙烯一聚丙烯相平衡的二元交互参数kii。采用本文修正参数的PC—SA

4、FT状态方程计算氢气、丙烯、聚丙烯热力学性质的精度优于P—R方程、S—L方程和文献参数的PC—SAFT状态方程。2、综合分析Ziegler-Natta催化丙烯聚合反应机理，建立了适合工业装置建模的、简化的丙烯聚合基元反应组合，包括助催化剂活化、单体活化、链引发、链增长、向单体链转移、向氢气链转移、催化剂自失活反应，并确定了各基元反应的动力学常数及反应活化能的合理范围。依据高、低熔融指数两个不同牌号聚丙烯样品的分子量及分布分析，确认该催化体系的活性位为6个。动力学参数的敏感性分析表明，链增长速率常数和链失活速率常数对聚合率敏感、链转移常数和链增长速率对分子量敏感，为聚合过程建

5、模指明了模型参数的修正策略。丙烯聚合反应器与过程模型化研究3、从流体混合的角度对搅拌釜式丙烯液相本体聚合反应器进行了工程剖析，明确反应器优化的原则是维持聚丙烯颗粒的悬浮、促进分子量调节剂氢气在聚合体系中的分散和传质、强化液态丙烯蒸发撤热和丙烯循环气在反应器内的分散以及夹套的传热。实验研究了Hypol工艺液相搅拌釜反应器的气液搅拌功率特性、气含率规律和气液搅拌传热特性，获得了一系列新型的实验关联式，可用于该类搅拌反应器的设计和优化。其中：平均气含率：％=o．0393[(Po+PA)／v]o卯圪“254通气状态搅拌功率特性：Npa=7．o^0卸0574丹_0t233通气状态搅拌

6、传热特性：Nu：O．675／-玉0．236pro33Viso．t4爿2=Re2．73+6．22x109(Ⅳn—O．70Ftl．8,5)ReG4、以搅拌流化床丙烯气相聚合反应器为对象，对框式搅拌桨、双层锚式搅拌桨与多孔分布板、半锥帽分布板协同作用下的搅拌功率特性、流化特性、压力脉动进行研究，考察搅拌桨、气体分布板、粉粒直径，表观气速对流态化的影响规律，建立了临界流化速度，床层压降的关联式。％=0．083x簪管妒△P=3．55×10一厶“"(1一Fo)(p，一P。)搅拌转速提高，使床层压降△P与表观气速u。特性曲线的转折点变平缓；完全流态化状态时，搅拌功率与粉粒直径、床层高度、

7、分布板结构基本无关；床层压降与搅拌桨形式、搅拌转速无关。搅拌流化床中搅拌的作用在于防止颗粒的粘结、消除床层中的沟流、抑止床层中的节涌、稳定流态化、提高流化质量。5、搅拌流化床中，优化的搅拌桨叶应该有适当数目的水平叶片以抑制和破碎气泡、消除沟流，有一定数目的垂直叶片起刮壁作用，并且垂直叶片应避免一直从床层底部延伸到床层项部防止诱导气泡短路。上下双锚式搅拌浆的流化质量优于框式搅拌桨，在搅拌的协同作用下导向型半锥帽分布器的流化质量优于多孔板分布器。明确了搅拌流化床反应器对不同粒径聚丙烯的适用性，提出粒径分布均匀化、增加床