动态测压热分析技术及应用研究

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1、动态测压热分析技术及应用研究刘芮2015年6月9日中图分类号：O643.2UDC分类号：544.4动态测压热分析技术及应用研究作者姓名刘芮学院名称机电学院指导教师张同来教授答辩委员会主席胡长文教授申请学位理学博士学科专业物理化学学位授予单位北京理工大学论文答辩日期2015年6月DynamicPressure-measuringThermalAnalysisTechniqueandApplicationsCandidateName:RuiLiuSchoolorDepartment:SchoolofMechatronica

2、lEngineeringFacultyMentor:Prof.Tong-LaiZhangChair,ThesisCommittee:Prof.Chang-WenHuDegreeApplied:DoctorofPhilosophyMajor:PhysicalChemistryDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefenceJune,2015研究成果声明本人郑重声明：所提交的学位论文是我本人在指导教师的指导下进行的研究工作获得的研究成果。尽我所知，文中除特别标注和致

3、谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的合作者对此研究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此申明。签名：日期：北京理工大学博士学位论文摘要含能材料的安定性和相容性直接关系到武器、弹药、航天推进和运载等能源系统在使用和贮存中的可靠性，及相关人员和财产的安全。因此，亟需一种科学可靠的热分析技术，实现对含能材料热安定性的准确测评。本文建立和完善了动态测压热分析技术（DynamicPressure

4、-measuringThermalAnalysis，DPTA），探索出适用于多种类型含能材料热分解规律和热性能研究的方法。主要研究工作和创新成果如下：1）基于内置式微型压力和温度传感器，建立了DPTA技术和方法，实现了对真空热分解体系放气压力和温度的实时、在线、连续、直接地“动态”监测，测压范围0~70kPa、精度±0.01kPa，测温范围0~200℃、精度±0.1℃，试样装填密度范围-4-1-35.0×10~1.0×10g·cm，配置数据处理软件，准确获得分解过程数据、反应热动力学、反应机理等，适用于含能材料的初始热

5、分解和加速老化测试，为含能材料热安定性和相容性的评价提供了可靠的测试技术。2）利用DPTA法实现了对挥发性低熔点炸药TNT、DNAN和DNTF热分解规律和热性能的研究。通过DPTA与恒温TG法联合测试，确定了蒸汽压与温度关系的Clausius–Clapeyron方程，排除了挥发蒸汽压对分解气压的影响，获得了DPTA热分解净放气量，计算了反应动力学参数和机理函数，据此评定DNAN的安定性最好，DNTF对热最敏感。通过DPTA与气体质谱仪联合测试，对热分解气体产物进行了表征，TNT和DNAN热分解气体产物有H2O、CO、N

6、2、NO、CH2O、N2O、CO2，而O2、CH3OH、NO2在高温下才生成；DNTF的气体产物有CO、N2、NO、N2O、CO2、NO2，高于100℃才会生成O2。基于DPTA和MS测试结果，利用Gaussian程序对热分解机理进行了量子化学计算，理论与实验结果良好匹配，证明了低熔点炸药的DPTA热分解是以气相分解为主的“熔融—分解”反应，分解机理是通过C-NO2断裂生成NO2，通过-NO2→-ONO重排后断键生成NO和CO，且存在CO+NO2↔CO2+NO平衡反应，而TNT和DNAN又通过α-H转移和异构化生成H2

7、O和CH2O。3）利用DPTA技术建立了对混合含能材料热分解规律的研究方法，得到了添加组分及其含量对主体含能材料热性能的影响。五种RDX含量为20~60%的CMDB推-1进剂的放气量均<0.5mL·g、具有良好的热安定性；RDX含量对推进剂热安定性的影响规律呈抛物线形，随着RDX含量从20%增加到50%，推进剂的安定性逐渐升高；但超过50%后，由于RDX与双基组分间的相互作用引发自催化加速反应，使推进剂I北京理工大学博士学位论文活性升高、安定性降低。四种Al含量为10~40%的RDX/Al混合炸药的热安定性随Al含量的

8、增加、先升高后降低，Al含量30%的混合炸药安定性最高，表明了少量Al粉形成空间阻滞、使炸药安定性升高，而高于30%含量的Al与RDX表面作用加强、形成吸附催化中心，吸附气体产物引发了自催化加速分解，使炸药的活性升高、安定性降低。四种AP含量为10~40%的RDX/Al/AP混合炸药的热安定性与AP含量呈反比关系，AP含量10%的