试析长支链聚丙烯的制备与表征

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1、v91)tt77Z洳≥孳≥t硕士学位论文’沦交题H⋯丝蕊签麴避艘i壁隆皇建祉甜二寰姓名⋯⋯一上一忡』量～一——指导教蛳．⋯盟．—丝出拯踅⋯一丝—鉴一型塑毽一一．学科(却∞⋯一-』芷芝』：型⋯一_i：{Ii曲!学院——⋯一—世三!隧⋯⋯——键交}{划⋯一二篓兰厶堑』丝L⋯一浙江大学硕士学位论文摘要长支链结构可以有效地解决普通线性等规聚丙烯(iPP)熔体强度低所导致的热成型时易引起容器壁厚不均匀，挤出涂布压延时常出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题，应用前景十分广阔。本研究首先通过含马来酸酐基团的iPP(PP—g—MA)和含伯胺基的iPP(PP—g-NH2

2、)之间的溶液接枝反应，制备了长支链结构的iPP(LCBPP)。分别改变MA和NH2的摩尔比例、PP．g．NH2的分子链长、PP—g-MA的分子链长以调控所得LCBPP的接枝频率、支链长度及主链长度等分子链结构参数，并进一步揭示了LCBPP结构与性能之问的关系。研究结果表明，与具有相同主链的线性iPP相比，LCBPP具有较大的动态模量(G’&G”)，较大的动态粘度n’)，较小的相角(6)和较大的粘流活化能(Ea)。随着支链频率的增加，G’、G”、rl*在较低剪切频率下明显增加，在较高剪切频率下无明显变化，两6和Ea均无明显变化。随着支链长度的增加，G’、G”、n

3、‘在较低剪切频率下明显增加，在较高剪切频率下有小幅度增加，6无明显变化，而Ea明显增大。其次，采用双螺杆挤出机，通过官能团间熔融接枝，一步法制备了LCBPP。为防止在高温熔融状态下iPP的降解，在反应挤出过程中引入少量超临界二氧化碳(scC02)，有效地将通常的加工温度由200。C降至160。C左右。同时，scC02在iPP中的溶胀现象极大地促进了大分子与大分子、大分子与小分子间的扩散和传质，进而提高了LCBPP的接枝密度。研究结果表明，与传统熔融接枝相比，超l临界反应挤出制得的LCBPP在色泽、熔融指数(MI)、动态流变特性及力学性能等诸多方面均体现了其优越

4、性，其中MI在15—25∥10rain范围内可调。LCBPP与具有相同主链的线性iPP相比，体现出较大的动态模量(G’&G”)，较高的零剪切粘度(T10)，较小的相角(6)和较大的粘流活化能(Ea)。同时，LCBPP的冲击强度达7kJ／m2以上，是原料的2倍多：拉伸强度超过30MPa，比原料增加10％左右；拉伸模量接近1350N／mm2，比原料增加约20％，断裂伸长率超过900％。此外，scC02与LCBPP上残余极性基团之问的缔合作用对制得的LCBPP的熔融结晶性能有明显的影响，如其Tc、Tm均有一定程度的提高。最后，通过蛇行理论及TsenoglouCJ＆G

5、otsisAD模型对所制备的LCBPP的拓扑结构进行剖析，确定其为星型结构聚合物。并采用差示扫描量热法及带有热台的偏光显微镜在线观察，研究了LCBPP和主链相同或分子量类似的线性iPP之间的结晶行为差异。浙江大学硕士学位论文结果表明，LCBPP与主链相同的线性iPP相比，结晶过程的活化能从249．5kJ／mol升高到327．3kJ／mol，但结晶温度相仿，变化范围呈窄；与相同分子量的线性聚丙烯结晶活化能365．7kJ／mol相比，LCBPP的结晶活化能较低，但结晶温度较高，变化范围相近。同时，得到长支链、相同主链或分子量的iPP链折叠功分别为3．5×10珈、7

6、．8×10珈和4．2x10。20焦耳／折叠链段，长支链结构使折叠功减小，接枝极性基团则使折叠功增加。关键词：聚丙烯；长支链；高熔体强度；流变；超临界：反应挤出浙江大学硕士学位论文ABSTRACTConventionallinearisotacticPP(iPP)haspoormeltstrengthandcannotbeeasilyusedinprocesswhereelongationalflowsaredominant，suchasfoaming，thermoforming，extrusioncoatingorblowmolding．Linearchain

7、sdonotshowstrainhardeninginextensionalflow．Longchainbranchingstrueuture，whichisgenerallyknowntoenhancethemeltpropertiesofapolymer，Cansolvetheseproblems．Longchainbranchedpolypropylene(LCBPP)becomemoreandmoreimportantinmanyindustrialapplications．Inthiswork，LCBPPswerefirstlypreparedbyt

8、hemacromolecularrea