试析铜（ⅱ）沉淀、铁（ⅲ）铜（ⅱ）湿式氧化脱除气体中硫化氢回收硫磺新技术研究

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1、湘潭大学博士学位论文铜（Ⅱ）沉淀、铁（Ⅲ）/铜（Ⅱ）湿式氧化脱除气体中硫化氢回收硫磺新技术研究姓名：张俊丰申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：童志权20060401湘潭大学博士学位论文摘要硫化氢气体广泛存在于天然气、城市煤气、合成氨原料气、炼厂气和粘胶纤维废气等气体中，危害大、毒性强，污染环境，腐蚀金属、危及人类健康和生命，属严格控制的危险气体。目前，净化含硫化氢气体的吸收、吸附、氧化、分解及生物法等均有工业装置在运行，但都存在运行成本高、净化率低、工艺复杂等问题。因此，硫化氢恶臭气体治理技术的改进和新技术开发，成为环

2、境保护领域亟需解决的热门课题。2＋2-根据Cu和S可瞬间不可逆地生成溶度积极低的CuS沉淀的原理，本文首次提出以2＋3＋2＋Cu溶液吸收H2S生成CuS沉淀实现高效率脱硫，继而以Fe或Cu在添加剂N的辅助2＋＋3＋2＋下氧化CuS制取硫磺实现硫资源回收，再用空气将Fe、Cu氧化为Fe、Cu，实现活性组分的再生循环。该技术净化效率始终接近100%，工艺简短、设备简单、操作条件温和，产品硫磺纯度高、易分离，体系除消耗O2外，过程不消耗任何原料，不产生二次污染，体系无有机物降解问题。本文提出的硫化氢处理方法属国际首创，国内外未见该

3、脱硫机理及技术的报道。通过H2S—H2O体系热力学分析得出了溶解的总H2S中各种组分所占比例的计算式和2+算图，并确定了溶解的H2S总量与气相分压的计算关系。H2S-M（金属离子）-H2O体系2+热力学分析表明，Cu沉淀H2S快速、高效，是理想的沉淀H2S的金属离子；CuS/S体系3+2+电化学分析表明，Fe、Cu能够有效氧化CuS制取硫磺。Cu-Cl体系热力学分析表明，--Cl对Cu-Cl体系Cu的存在状态及氧化还原电位有较大影响，较多的Cl能增大CuCl的溶2++解量，并能提高Cu/Cu体系的氧化电位，对脱硫过程有利。计

4、算得出了Cu-Cl体系各种-2+3+2+组分随Cl浓度变化的算图，从热力学上论证了Cu氧化CuS制取硫磺的可行性。Fe/Fe3+体系氧化还原电位分析表明，Fe能够较好地氧化CuS制取硫磺，较低的pH值对氧化有-利，而过多的Cl则对氧化不利。2＋2＋＋2＋小试研究了Cu沉淀脱硫、Cu氧化CuS制硫磺、空气氧化Cu再生Cu的机理，2+确定了实验装置、工艺流程；实验得出了对不同浓度的H2S气体，能100%吸收的下限Cu2+浓度。应用双膜理论分析表明，Cu沉淀H2S属气膜控制的瞬间不可逆反应，传质速率主要受p(H2S)和kG影响。2

5、++2+研究了Cu、H及添加剂N浓度和反应温度对Cu氧化CuS制取硫磺的影响，应用2＋2+缩芯模型分析表明，Cu氧化CuS受界面反应控制；建立了Cu氧化CuS宏观动力学方程，求取了模型参数和反应活化能；最小二乘法回归分析表明，模型可靠性好、准确性高。2+2＋在20℃~80℃、Cu浓度0.5mol/L~2.0mol/L范围内，Cu氧化CuS的转化率x可以表示为：1.52313CCu2+351601−(1−x)=0.05exp(−)•tr08.314T++2+实验研究了H、N浓度、反应温度和空塔气速对Cu空气氧化再生Cu的影响。

6、进行V湘潭大学博士学位论文了综合实验，得出了优化工艺条件。2＋3+2+3+小试研究了Cu沉淀脱除硫化氢、Fe氧化CuS制硫磺、空气氧化Fe再生Fe的机2＋3+2++理，确定了实验装置、工艺流程。研究了Cu、Fe、Fe、H、N浓度，H2S入口浓度，3+2＋+温度、吸收液体积和空塔气速等参数对脱硫效率的影响；研究了Fe、Cu、N及H浓度3+对CuS氧化率的影响；建立了Fe氧化CuS的宏观动力学模型，实验得出了表观动力学2+3+参数和活化能，在30℃~50℃,0mol/L

7、<1.5mol/L范围3+内，Fe氧化CuS的转化率x可以表示为：0.5219133.97CFe3+415701−(1−x)=exp(−)⋅tr08.314T2＋2++2+3+研究了Cu、Fe、H浓度、温度和氧化气O2含量对曝气氧化Fe再生Fe的影响，2+并建立了宏观动力学方程，求取了表观动力学参数，Fe氧化反应的速率方程可以表示为：2+3dc(Fe)12.35×102++0.6=−1260exp(−)c(Fe)c(H)c(O2)dt8.314T2＋3+进行了Cu沉淀、Fe氧化脱硫化氢综合实验，分析了产物硫磺的分子结构、纯度

8、及2＋3+反应前后吸收液组成，结果表明，当模拟废气中O2含量较高时，Cu沉淀H2S、Fe氧化2+3+CuS为S以及O2氧化Fe为Fe三个过程可在一个设备中同步完成，反应前后吸收液组分未发生变化，全过程可视为O2氧化H2S制取硫磺的催化过程。中试研究了文氏管吸收器、XP型塔板的脱硫化氢的传质