试析脂肪-芳香族共聚酯合成过程的反应动力学研究

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1、浙江大学硕士学位论文脂肪-芳香族共聚酯合成过程的反应动力学研究姓名：胡丽霞申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：李伯耿；吴林波201005摘要聚丁二酸丁二醇。对苯二甲酸丁二醇共聚酯(PBST)是近年来研究较多的一种生物可降解共聚酯，它结合了脂肪族聚酯和芳香族聚酯的优点，具有良好的生物降解性、热性能及力学性能；同时其原料丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)都可从生物质资源获得，可以减少对石油的依赖性，具有良好的发展前景。目前，对PBST的研究主要集中在合成、结构、性能、降解性，未见全过程反应动力学及其模型化的研究报道，PBST也尚未实现工业化生产。为促进对PBST合成过程中复杂的酯化和共缩聚反

2、应机理的理解，优化反应器及其操作工艺，并进行共聚酯链结构的预测和调控，本文首先提出了两釜并联酯化然后两釜串联共缩聚的合成工艺，然后对其酯化和共缩聚反应动力学进行实验和模型研究，最后合成了不同组成结构的PBST，考察了其组成、结构、热性能及力学性能。首先，进行了钛酸四丁酯(TBT)催化的SA／BDO和TPA／BDO酯化反应动力学实验研究．发现酯化反应过程中反应体系体积与COOH的反应程度呈线性变化(TPA体系线性增加，SA体系线性下降)，且与温度无关；酯化反应中800／0--,85％BDO转化生成了水，而只有3％“％生成了TI-IF，表明在酯化阶段副反应相对来说较少．采用官能团法，提出了包含酯

3、化反应(kl=2k2)、缩聚反应(效)以及生成T耶的副反应(幻、砖)的酯化动力学模型，并由实验数据的拟合得到了模型中相应的动力学常数和活化能。SA／BDO体系中的酯化反应活化能El(59．5kJ．mol。1)比TPA／BDOE1(82．2kJ·moll)小。说明SA的反应温度相对来说较低。SAfBDO体系中的El、局(59．5、89．6kJ·mol"1)稍高于文献70报道值(47．4、85．7kJ-mol。1)。根据该模型，对不同温度、不同单体配比以及不同体系条件下进行了模拟。发现升高温度、增加醇酸比均有利于提高酯化反应速率，但同时也将生成更多的THF，但是前者有利于增加齐聚物的聚合度而后者

4、却使齐聚物的聚合度下降；非均相体系TPA／BDO，由于反应速率较低以及有效的反应体系中的COOH含量较少，需要更高的温度以及更高的醇酸比才能达到较高的酯化反应速率。进一步利用TGA法对TBT和稀土催化剂共同催化下的均缩聚和共缩聚反应动力学进行了实验研究，发现预聚物的TGA失重曲线均在理论完全反应失重线11以上，且聚合物的分子量基本上呈线性增加。采用官能团法，建立了均缩聚和共缩聚动力学模型。先由PBT和PBS的缩聚动力学模型与实验获得二者的缩聚动力学常数，再由共缩聚动力学模型与实验获得共缩聚动力学常数，从而提出了完整的共缩聚动力学模型。模型与实验数据吻合良好。PBT、PBS均缩聚以及PBST共

5、缩聚的反应速率常数分别为砗：3．15E5．P．63350，盯、投：8．05E4．P_622删RT、ksT22．05E4。P-4877町盯．研究获得的均缩聚反应速率常数的活化能均低于文献上报道的不加稀土催化剂条件下的活化能(PBS85．7kJ／mol，D．N．Bikiaris，2008；PBT85．4kJ／mol，P．J．Darda2005)。最后，根据实验和模型优化的反应条件，合成了不同TPA／SA配比的PBST共聚酯，并对其组成、结构、热性能及力学性能进行了研究。共聚酯组成与原料配比基本一致，当SA含量在50％一80％的范围内，其无规度均小于1，BT平均序列长度小于3，因而是可生物降解的；

6、当SA含量为70％一80％范围内，非常接近完全无规共聚物；随着芳香族组分含量的增加，熔点和熔融焓先下降后增加，当SA含量为70％时检测不到其熔点，此时其玻璃化温度为．22．02℃．拉伸结果显示PBT单元含量的提高有利于提高PBST的断裂伸长率，同时发现PBST共聚酯在拉伸过程中有二次形变现象。关键词：PBST共聚酯，酯化反应，共缩聚反应，动力学，模型，生物降解。IIIABSTRACTBiodegradablepoly(butylenesuccinate—CO—butyleneterephthalate)(PBST)copolyesterisnowattractingmuchmoreatten

7、tionowingtoitsproperties．Itcombinedtheadvantagesofaliphaticandaromaticpolyester,encompassingbiodegradabilityandhighperformanceproperties；AtthesametimeitCanreducetheoilconsumptionbecausetherawmaterialsof1,4-