试析炭气凝胶的制备及在超级电容器中的应用

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1、大连理工大学博士学位论文炭气凝胶的制备及在超级电容器中的应用姓名：朱玉东申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：胡浩权20060501大连理工大学博士学位论文摘要炭气凝胶问世于上世纪八十年代末期，是一种具有独特性质的低密度、非晶态、纳米多孔材料，其性质和结构可在纳米尺度控制。与传统的无机气凝胶相比，炭气凝胶具有生物相容性、可以生物降解、导电性及原子序数低等性质，可用于高能物理、医学、热学、催化及电化学等领域。一经问世就成为气凝胶领域的研究热点，但由于制备周期长，生产成本高，限制了其应用。本文从寻找新的合成原料、简化制备工艺以及改善气凝胶结构等方面进行了研究，考察了炭气凝胶结构的影响因

2、素，采用低温N2吸附、TG、SEM和Ⅱ己等手段表征了炭气凝胶的微结构，并将炭气凝胶作为超级电容器电极材料进行研究。以间苯二酚(R)和甲醛(F)为原料，碳酸钠(Cac)为催化剂。经溶胶．凝胶聚合、溶剂置换和常压干燥得到暗红色无裂纹的块状RF有机气凝胶，在惰性气氛下经高温炭化后得到炭气凝胶。在有机气凝胶的制各工艺中，通过调变反应物浓度和催化剂浓度控制气凝胶性质：随着催化剂浓度的降低，气凝胶密度变小，比表面积降低，孔径分布变宽。通过进一步活化对炭气凝胶的孔隙结构进行调节，考察了反应物浓度S--40％，催化剂浓度R／Cat=500条件下制备的炭气凝胶在850oC下C02活化时间对炭气凝胶孔隙结

3、构的影响，发现在此温度下活化3h得到的炭气凝胶具有最高的比表面积。实验中首次通过向反应物体系中添加乙醇来实现对气凝胶孔隙结构的调变，随着乙醇添加量的增加，炭气凝胶比表面积和微孔表面积降低，外表面积增加，炭气凝胶孔径变小。以廉价的混合甲苯酚(Cm)为原料，与甲醛在NaOH(Cat)催化剂下经溶胶-凝胶和常压干燥过程制备有机气凝胶，炭化后得到CmF炭气凝胶。氮吸附表征结果显示炭气凝胶具有较高的比表面积，具有典型的中孔特征。对在反应物中水(w)与Cm比(W／Cm)为10，Cm／Cat--60条件下制备的炭气凝胶进行C02活化改性，考察了活化温度和活化时间对炭气凝胶孔隙结构的影响，发现活化温度

4、在800～9000C之间活化时间为1h时，随活化温度的提高。活化效果增强；在活化温度为900oC时，活化2h得到的炭气凝胶具有最高的比表面积，为1418m2／g，继续增加活化时间对炭气凝胶的孔隙结构影响变小。以RF炭气凝胶和CmF炭气凝胶作为超级电容器电极材料进行了电化学测试。结果表明，所用炭气凝胶在30％KOH水溶液中表现出良好的电容特性，在1mA]t21$12电流密度下恒流充放电，RF炭气凝胶和CmF炭气凝胶的质量比电容分别为107F／g和78F幢；经C02活化后比电容显著提高，S=40，R／Cat=500制备的RF炭气凝胶在8500C下C02活化3h，比电容达到188F／g，W／

5、Cm=10，Cm／Cat---60条件下制备的CmF炭气凝胶在炭气凝胶的制备及在超级电容器中的应用900oC活化2h后比电容达到146F／g。充放电循环性能测试结果显示RF炭气凝胶在20mA／em2电流密度下2000次充放电后比电容基本保持不变，显示极好的循环寿命。以间苯二酚和甲醛为原料，在KOH催化剂下经溶胶一凝胶聚合过程制备水凝胶，经常压干燥后得到有机干凝胶，有机干凝胶在惰性气氛下高温炭化，干凝胶中KOH在炭化过程中起到活化剂作用，得到高比表面积多孔炭材料。样品比表面积随催化剂KOH量的增加而增大，当KOH与间苯二酚质量比为4，炭化温度为700oc时，所得样品比表面积高达2760m

6、2／g，当KOH与间苯二酚质量比为2时，炭化温度为650～800oC所得样品具有相似的孔隙结构，大于800oC，KOH活化效果增强，样品比表面积增大。以该方法制备的多孔炭材料作为超级电容器电极材料进行了电化学测试。结果显示，在30％KOH水溶液中表现出良好的电容特性。炭化温度为700oc，KOH与间苯二酚质量比为2时所得材料，在1mA]cm2电流密度下恒流充放电，具有最高的比电容，达到294V／g，而且随电流密度增大的衰减很小，适合于大电流、大功率充放电；电极在1000次循环后质量比电容衰减只有4％，说明具有很好的循环寿命。炭化温度影响材料的表面性质，较低温度下得到的样品由于准电容效应

7、较强，使得其质量比电容较高，随炭化温度的提高，多孔炭材料电极的漏电流降低。关键词：炭气凝胶；溶胶一凝胶法；常压干燥；多孔炭材料；活化；超级电容器；电极大连理工大学博士学位论文PreparationofCarbonAerogelandItsApplicationinSupercapacitorAbSt怕dOrganicaerogelsandcarbonaerogels，whichweredevelopedattheendof1980s，areno