试析橡胶接枝苯乙烯—马来酸酐无规本体共聚合过程的研究

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1、浙江大学博士学位论文橡胶接枝苯乙烯—马来酸酐无规本体共聚合过程的研究姓名：黄源申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：李伯耿2003.1.1浙江大学博士学位论文摘要本文从多相多组分本体聚合过程的角度出发，研究了橡胶接枝苯乙烯一马来酸酐本体无规共聚合过程的聚合动力学、相转变规律及共聚物组成和橡胶相结构的控制规律。采用半连续和连续聚合工艺成功制各了耐热和抗冲性能优良的橡胶增韧苯乙烯一马来酸酐无规共聚物(R-SMA)树脂。通过橡胶和接枝物中双键结构和含量的分析确定了热引发和化学引发方式下低顺式聚丁二烯橡胶和高顺式聚丁二烯橡胶的接枝反应机理，并通过聚合过程中真实接枝率和表

2、观接枝率随转化率变化的研究探明了橡胶相尺寸对接枝反应的影响。系统研究了半连续聚合过程的橡胶含量、橡胶种类、反应温度、引发剂浓度、马来酸酐含量、滴加速率、溶剂用量和搅拌转速等因素对聚合体系相分离和相转变过程的影晌。指出相分离过程是一个热力学过程，相分离点主要由温度、组成等因素决定：相转变过程则是一个动力学和热力学共同作用的过程，体系的组成、温度、粘度和剪切强度等因素则都对其有重要的影响。在深入理解该多相多组分聚合过程相转变行为的基础上，首次采用两种MonteCarlo模型——稳态模型和动态模型，来模拟聚合体系的相转变过程。稳态模型的参数虽然没有明确的物理意义，但却能给

3、出相转变过程的起点和终点：动态模型则从液液分散理论出发，综合考虑搅拌强度、体系粘度和密度、界面张力、接枝效率及相体积分率等因素的影响，能很好的预测相转变的起点，略加改进后该模型可以用于相转变的全过程模拟。首次提出了橡胶接枝苯乙烯及苯乙烯一马来酸酐的非均相本体聚合动力学模型。实验和模拟研究表明，引发剂的笼蔽效应、橡胶初级自由基的活性较低是橡胶加入后聚合速率下降的主要原因。但加入粘度较高的橡胶后引起的聚合体系凝胶效应将导致聚合速率增加。不同的橡胶，由于其结构和粘度的差异对聚合速率的影响不同。系统研究了橡胶含量、反应温度、引发剂浓度和引发方式、滴加速率、马来酸酐用量、溶剂

4、用量和搅拌条件等工艺条件对橡胶接枝苯乙烯一马来酸酐本体半摘要连续聚合动力学的影响。研究发现MAH的补加速率是控制聚合速率和产品中MAH含量的主要因素。升高温度、增加溶剂用量和降低马来酸酐含量等有利于减少体系中电子转移络合物(CTC)的因素均利于树脂共聚物组成的均一。非均相聚合动力学模型对橡胶接枝苯乙烯一马来酸酐本体半连续聚合过程模拟结果表明，当聚合条件有利于减弱CTC的形成时，模拟结果与实验值较吻合，否则误差较大。系统剖析橡胶增韧R-SMA树脂的微观结构对冲击性能的影响。发现真实接枝率较低时，树脂的冲击性能随真实接枝率的增加而增加，当真实接枝率大于120以后，树脂的

5、冲击性能只决定于橡胶相粒径及其分布，但树脂的最佳橡胶粒径随基体树脂中MAH含量的增加而增加。详细考察了操作方式、开车方式、搅拌转速和停留时间对橡胶接枝苯乙烯．马来酸酐连续聚合过程中共聚物组成和接枝率的影响，分析了连续聚合与半连续聚合产物橡胶相形貌的差异，总结出最佳的连续聚合工艺，成功地制备了性能优良的抗冲级R．SMA树脂。关键词：本体聚合苯乙烯马来酸酐橡胶多相多组分接枝聚合II浙江大学博士学位论文AbstractInviewofthemulti’phasemulti—componentbulkpolymerization，kinetics，phaseinversio

6、n，controlandoptimumofcompositionandstructureofgraftingcopolymerizationofstyrene-maleicanhydrideontorubberhavebeenstudied．Goodheatresistantandimpactresistantrubbermodifiedrandomcopolymcrofstyreneandmaleicanhydride(R-SMA)resinispreparedbysemi·batchandcontinuousprocesses．Themechanismsofgr

7、aftingreactionofstyreneontolow-cisandhigh-eispolybutadienebythermalandchemicalinitiationsareinvestigatedbyanalysisofthemicro-structuresofrubberandtheirgraftingcopolymer．Andtheeffectofrubberphaseongraftingreactionisstudiedbyexaminingtheevolutionofthetrueandtheapparemgra=,Singratiosinp