试析原位聚合制备聚丙烯酸酯氧化铝或金属铝复合粒子及性能研究

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1、中南大学博士学位论文原位聚合制备聚丙烯酸酯/氧化铝或金属铝复合粒子及性能研究姓名：刘辉申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：叶红齐20071101博士学位论文摘要为了提高无机粉体的分散及耐腐蚀等应用性能，本文在对两种丙烯酸酯聚合过程(甲基丙烯酸甲酯MMA乳液聚合与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA溶液聚合)动力学研究的基础上，进行了丙烯酸酯在氧化铝(舢203)、片状铝粉(FAl)以及纳米铝粉(A1)表面的原位聚合，从而制备核壳结构的聚丙烯酸酯／氧化铝或金属铝复合粒子。为了尽可能使聚合反应在颗粒表面发生，分别使用了添加偶联

2、剂与表面引发的方法，系统研究了复合粒子制备过程中单体转化率(C)、接枝率(PG)与接枝效率(GE)的影响因素，并对所制备的复合粒子进行了性能评价，最后考察了聚丙烯酸酯／片状铝粉复合粒子在涂料工业中的应用。l、MMA乳液聚合与TMPTA溶液聚合的动力学研究。对于过硫酸铵(APS)引发的MMA乳液聚合，随着聚合温度、APS浓度、MMA浓度、十二烷基硫酸钠(SDS)浓度的升高，转化率均呈增大的趋势。而对于偶氮二异丁腈(AIBN)引发的TMPTA的溶液聚合，实验聚合速率RpocCAfB?屹u、Rp芘CruerA2．807与理论结果

3、Rp=Kc慨?呸5C躲0基本相符。其中，MMA的转化率略高于TMPTA，而PMMA的分子量却低于Pn胛TA。2、原位乳液聚合制备PMMA／A1203复合粒子及其表征。在原位乳液聚合制备PMMA／A1203复合粒子的过程中，采用阴离子型乳化剂SDS效果较佳，且只有当其浓度远高于临界胶束浓度时，才能获得高PG的复合粒子。对于偶联剂，异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯(NDZ)比甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MeS)更有利于提高复合粒子制备过程中的C、PG与GE，且其实验最佳用量与NDZ在A1203表面单分子层作用的理论值相吻

4、合。TEM与XPS均表明通过原位乳液聚合已成功制备出以A1203为“核"、PMMA为“壳”的PMMA／A1203复合粒子，并建立了复合粒子壳层厚度6与接枝率PG之间的定量关系：艿：—p(A120j—)．D．PG。6-p(PMMAJ3、原位乳液聚合制备PMMA／FAI复合粒子及其表征。采用阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)有利于获得分散性能更佳的复合粒子，且随着其浓度的增大，体系乳液类型由反相微乳液转变为正相微乳液。在此基础上，运用表面引发原位聚合制备了博士学位论文摘要PMMA／FAl复合粒子，其过程分为两步：带

5、正电的片状铝粉吸附阴离子型引发剂APS，然后在其表面进行MMA的原位乳液聚合，研究发现，APS在片状铝粉表面的吸附属于典型的物理吸附，且吸附率PA与CAps的关系可用Freundlich模型等温吸附式PA=8．9』2c。船^删来描述；在较优条件下表面引发原位聚合过程中PG可达20．5％，且实验所得表观接枝聚合反应速率R。=KC删蚴7．CApsa棚．‰"擂与理论方程R。=KC尉，；．C4船；．‰吻合较好，并得出接枝聚合反应表观活化能为65．1kJ·mol一。另外还在未吸附引发剂的情况下，考察了MPS对PMMA／FAl复合粒子

6、制备过程的影响，结果表明，经MPS偶联后，PG由9．5％增至17．2％，但仍低于表面引发原位聚合过程中的PG。4、原位溶液聚合制备PTMPTA／FAl复合粒子及其表征。TMPTA在FAI表面的原位溶液聚合初期反应速度较快，且随着TMPTA浓度的增加，接枝聚合速率、均聚速率与总聚合速率均线性增大。当MPS偶联率为3．1％时，PTMPTA／F：Al复合粒子制备过程中PG与GE分别可达4．3％与33．5％，但低于PMMA／FAl制备过程的PG与GE，这是由于TMPTA的长碳链以及三个碳碳双键导致其在铝粉表面原位聚合需克服更大的空

7、间位阻所致。与片状铝粉相比，PTMPTA／FAl表面的铝含量从30．1％降至4．2％、碳含量从40．5％增至62．4％、氧含量从29．4％增至33．4％，这是PTMPTA接枝于片状铝粉表面的结果。5、原位溶液聚合制备Pn皿枞l纳米复合粒子及其表征。由于纳米铝粉的高比表面，制备PTMPTA／AI纳米复合粒子所需单体用量多于PTMPTA／FAl。同时，功能性单体丙烯酸的存在有利于C、PG与GE的提高，且其较优用量与单纯TMPTA溶液聚合所需用量一致。与纳米铝粉相比，PTⅧTA／Al复合粒子的活性得到了良好的保持：60天后纳米铝

8、粉的活性下降约为50％，而PTMP呲l的活性基本保持不变。6、聚丙烯酸酯／片状铝粉复合粒子在涂料工业中的应用。与原料片状铝粉相比，聚丙烯酸酯／片状铝粉复合粒子，特别是PTMPTA／F!Al的耐腐蚀性能与附着性能得到显著的提高，因此在铝银浆涂料行业中，采用多官能团的长链丙烯酸酯类单体对其进行聚合改性将具有