试析以氯化铵和甲醇合成氯甲烷技术研究

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1、河北科技大学硕士学位论文以氯化铵和甲醇合成氯甲烷技术研究姓名：刘世瑞申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：胡永琪20100530摘要摘要国内生产纯碱、氨基酸等行业副产大量氯化铵，2009年产量已经超过1300万吨，然而如此多的氯化铵的高效利用成为制约纯碱等行业发展的瓶颈。为此，本文提出了以氯化铵与甲醇反应生成氯甲烷并可实现氨在纯碱等行业中循环回用的新工艺，并通过分析氯化铵分解利用方法和各种氯甲烷合成工艺，提出了采用流化床反应器催化合成氯甲烷的新方法。本文通过小试实验研究，筛选出了一种新型高效催化剂，并

2、采用该催化剂探索了最佳的实验条件。热力学分析结果表明，氯化铵和甲醇反应由氯化铵的分解及氯化氢和氨与甲醇反应两步组成，该反应为吸热反应，反应温度应控制在350～500℃，温度过低，氯化铵不分解，温度太高会加速催化剂失活。对氯化铵和甲醇催化合成氯甲烷的催化剂进行筛选的实验结果表明，多孔球形γ-Al2O3具有较大比表面积，表面有较多的弱酸位，适合作为本反应催化剂的载体。以80～120目的多孔球γ-Al2O3为载体，用4%的正硅酸乙酯进行表面修饰制备催化剂。由于催化剂载体表面的部分强酸位被硅溶胶所覆盖，且形成了较

3、多的B酸位，氯甲烷的收率达到68.59%，相比修饰前提高了近20%。本论文分别以负载量8%氯化锌和4%硝酸铜对修饰后的催化剂进行改性，结果表明，改性剂可以抑制催化剂表面的L强酸位形成，增加了催化剂表面的金属活性位，氯甲烷的收率分别达到74.22%和75.6%。通过考察该过程的反应条件对反应结果的影响，获得了最佳反应条件：反应-1温度，350～370℃；摩尔比，0.8～1.2；空速，360～380min。另外，将副产物甲胺加入到原料甲醇中，可以明显提高氯甲烷的收率，相比未加入前可提高11%。最后，本论文对催

4、化剂Ni/b-Al的积碳原理进行了研究探讨。通过TG-DTA技术分析，结果显示在催化剂表面的金属活性位和载体上都有积碳生成。通过提高催化剂焙烧温度可以降低积碳速率关键词：纯碱；氯化铵；氯甲烷；催化剂；收率；积碳；I河北科技大学硕士学位论文AbstractAmmoniumchlorideisthemainby-productintheproductionofsodaandaminoacid.Theoutputofammoniumchloridewasmorethan13milliontonsinChinai

5、n2009,howtoefficientlyutilizesomanyammoniumchloridehasbecomethebottleneckofthesodadevelopment.Anewprocesstoreactammoniumchloridewithmethanolwasproposedinthisthesistoproducechloromethaneandammonia.Chloromethaneisahigh-valueproductandammoniacanberecycledtot

6、heprocessofsodaproduction.Basedonthereviewonthedecompositionofammoniumchlorideandthesynthesisofmethylchloride,fluidizedbedreactorwasselectedascommercialreactortype.Somecatalystsforthisprocesswerepreparedandthebestonewasselected.Thereactionofammoniumchlori

7、deandmethanolisconsistoftwo-step:thermaldecompositionofammoniumchlorideandthefurtherreactionbetweenhydrogenchloridereactwithmethanol.Basedonthethermodynamicsanalysis,thisreactionisaendothermicreaction,andreactiontemperatureshouldbecontrolledin350～500℃.Whe

8、nthetemperatureistoolow,ammoniumchloridecannotbedecomposed,andthecokingdeactivationofcatalystwouldbeacceleratedwhentemperatureistoohigh.Theexperimentalresultsshowthatporousspherical?-Al2O3isagoodcatalystcarrierbacau