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时间:2019-03-19
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1、天津大学博士学位论文纳米γ-MnO<,2>在提锂离子筛与筛膜反应器中的应用及其机制研究姓名:赵丽丽申请学位级别:博士专业:化学工程指导教师:王榕树20020601摘要v-Mn02纳米材料具有高表面能、高密度表面缺陷、高反应活性等优点,在催化材料、能源材料及环境材料等方面具有特殊性能。本文从v-Mn02纳米材料的制各入手,研制成功了高效提锂离子筛及筛膜反应器,并系统研究了它们的性能及其机制。1.用快速均匀沉淀法制备了20~30nm的均粒度及超细粒度v.Mn02纳米材料。考察了反应物浓度、反应温度及搅
2、拌速度对产物粒径的影响,结果表明:增加浓度及提高搅拌速度,均使粒径减小;但温度对粒径影响不明显。2.以v—Mn02纳米材料为基体,750℃下焙烧2小时,能得到晶化比较完全的提锂离子筛前驱体,用过硫酸铵作抽锂剂,锂抽出率大,锰溶出率小,成功制备出高效提锂离子筛。对Li+交换性能的研究表明:交换速度符合Elovich方程,交换平衡符合Freundlich型平衡分配曲线,由pH滴定曲线数据计算出热力学参数△G.、AH。和△s’;提锂离子筛对“+具有很高选择性,分配系数达149850mL/g;对模拟水中L
3、i+的交换率可达99.99%。3.从结构缺陷角度,经表征实验及理化测试研究表明,提锂离子筛有Li+专属的氧化还原、离子交换及非专属的离子交换三类活性位景。所推导出的抽出/嵌入反应微观立体结构很好地描述了交换行为。本文认为提锂离子筛对Li+的高效选择性是通过立方体尖晶石结构氧骨架孔道对Li+的择形筛分与化学键合作用实现的。4.建立了提锂离子筛交换反应动力学模型,对提锂离子筛颗粒的交换行为加以描述,并运用差分法求得模型的数值解,模型计算结果与实验结果吻合很好。5.通过悬浮粒子烧结法研制出具有催化与分离
4、双重功能的Y.Mn02纳米筛膜。考察了La助剂、PVA粘合剂对筛膜稳定性及形态的影响。当La/Mn=O.15时,La助剂对筛膜的稳定作用最佳;当浸涂液pH=10、PVAJy.Mn02小于10%时,筛膜表面不易产生裂纹:筛膜的平均孔径49.50A、孑L容O.29cm3/g、比表面积127.53m2/g。6.通过程序升温还原,分离因子测试及催化活性实验,分别对Y.Mn02纳米筛膜及筛膜反应器进行了评价。结果表明:y-Mn02纳米筛膜比v-Mn02的还原过程稍难、氧中心活性略低;分离因子随温度的升高而提
5、高,说明表面扩散起主要作用:Y.Mn02纳米筛膜反应器对环己烷氧化脱氢的催化活性比固定床反应器的高,环己烷转化率提高了10~20%。7.以环己烷氧化脱氢反应为例,探讨了v-MnOz纳米筛膜反应器催化分离一体化机理。认为有三种机理:v—Mn02纳米筛膜表面存在许多阴离子02一化学吸附位,环己烷分子被这些化学吸附位所捕获,与之化学键合:苯及中间产物是疏水的,不易透过筛膜;水分子比苯及中间产物的分子小,择形筛分透过能力比较强。关键词:v·Mn02纳米材料,提锂离子筛,抽锂剂,微观结构,动力学模型,纳米筛
6、膜反应器AbstractY—Mn02nanomaterialshavetheadvantagesofhighsurfaceenergy,highdensesurfacedefects,highreactiveactivity,whichmakeitpossessspecialpropertiesascatalytic,energeticandenvironmentalmaterials.StartingwithpreparationofV—Mn02narlomaterials,thispaperp
7、reparedsuccessfullyLithiumion-sieve(Li—IS)andV-Mn02nano—sievemembranereactor,andstudiedsystemicallytheirpropertiesandmechanism.1.V—Mn02nanomaterialswitIl20~30nlTlhomogeneousparticlesizewerepreparedbyquicklyhomogeneousprecipitationmethod.Westudiedtheef
8、fectsofreactantconcentration,reactivetemperatureandstirringrateonfmalparticlesizeofproduct,theresultswerethatparticlesizedecreasedwimincreasingreactantconcentrationandstirringrate;Whentemperaturechanged,particlesizeWaSinvariable.2.UsingV-Mn02n
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