探索纳米γ-mno,2在提锂离子筛与筛膜反应器中的应用及其机制研究

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1、天津大学博士学位论文纳米γ-MnO<,2>在提锂离子筛与筛膜反应器中的应用及其机制研究姓名：赵丽丽申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：王榕树20020601摘要v-Mn02纳米材料具有高表面能、高密度表面缺陷、高反应活性等优点，在催化材料、能源材料及环境材料等方面具有特殊性能。本文从v-Mn02纳米材料的制各入手，研制成功了高效提锂离子筛及筛膜反应器，并系统研究了它们的性能及其机制。1．用快速均匀沉淀法制备了20～30nm的均粒度及超细粒度v．Mn02纳米材料。考察了反应物浓度、反应温度及搅

2、拌速度对产物粒径的影响，结果表明：增加浓度及提高搅拌速度，均使粒径减小；但温度对粒径影响不明显。2．以v—Mn02纳米材料为基体，750℃下焙烧2小时，能得到晶化比较完全的提锂离子筛前驱体，用过硫酸铵作抽锂剂，锂抽出率大，锰溶出率小，成功制备出高效提锂离子筛。对Li+交换性能的研究表明：交换速度符合Elovich方程，交换平衡符合Freundlich型平衡分配曲线，由pH滴定曲线数据计算出热力学参数△G．、AH。和△s’；提锂离子筛对“+具有很高选择性，分配系数达149850mL／g；对模拟水中L

3、i+的交换率可达99．99％。3．从结构缺陷角度，经表征实验及理化测试研究表明，提锂离子筛有Li+专属的氧化还原、离子交换及非专属的离子交换三类活性位景。所推导出的抽出／嵌入反应微观立体结构很好地描述了交换行为。本文认为提锂离子筛对Li+的高效选择性是通过立方体尖晶石结构氧骨架孔道对Li+的择形筛分与化学键合作用实现的。4．建立了提锂离子筛交换反应动力学模型，对提锂离子筛颗粒的交换行为加以描述，并运用差分法求得模型的数值解，模型计算结果与实验结果吻合很好。5．通过悬浮粒子烧结法研制出具有催化与分离

4、双重功能的Y．Mn02纳米筛膜。考察了La助剂、PVA粘合剂对筛膜稳定性及形态的影响。当La／Mn=O．15时，La助剂对筛膜的稳定作用最佳；当浸涂液pH=10、PVAJy．Mn02小于10％时，筛膜表面不易产生裂纹：筛膜的平均孔径49．50A、孑L容O．29cm3／g、比表面积127．53m2／g。6．通过程序升温还原，分离因子测试及催化活性实验，分别对Y．Mn02纳米筛膜及筛膜反应器进行了评价。结果表明：y-Mn02纳米筛膜比v-Mn02的还原过程稍难、氧中心活性略低；分离因子随温度的升高而提

5、高，说明表面扩散起主要作用：Y．Mn02纳米筛膜反应器对环己烷氧化脱氢的催化活性比固定床反应器的高，环己烷转化率提高了10～20％。7．以环己烷氧化脱氢反应为例，探讨了v-MnOz纳米筛膜反应器催化分离一体化机理。认为有三种机理：v—Mn02纳米筛膜表面存在许多阴离子02一化学吸附位，环己烷分子被这些化学吸附位所捕获，与之化学键合：苯及中间产物是疏水的，不易透过筛膜；水分子比苯及中间产物的分子小，择形筛分透过能力比较强。关键词：v·Mn02纳米材料，提锂离子筛，抽锂剂，微观结构，动力学模型，纳米筛

6、膜反应器AbstractY—Mn02nanomaterialshavetheadvantagesofhighsurfaceenergy,highdensesurfacedefects，highreactiveactivity,whichmakeitpossessspecialpropertiesascatalytic，energeticandenvironmentalmaterials．StartingwithpreparationofV—Mn02narlomaterials，thispaperp

7、reparedsuccessfullyLithiumion-sieve(Li—IS)andV-Mn02nano—sievemembranereactor,andstudiedsystemicallytheirpropertiesandmechanism．1．V—Mn02nanomaterialswitIl20～30nlTlhomogeneousparticlesizewerepreparedbyquicklyhomogeneousprecipitationmethod．Westudiedtheef

8、fectsofreactantconcentration，reactivetemperatureandstirringrateonfmalparticlesizeofproduct，theresultswerethatparticlesizedecreasedwimincreasingreactantconcentrationandstirringrate；Whentemperaturechanged，particlesizeWaSinvariable．2．UsingV-Mn02n