探究金银币变色机理和抗变色工艺研究

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1、大连理工大学博士学位论文金银币变色机理和抗变色工艺研究姓名：杨长江申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：梁成浩20080601大连理工大学博士学位论文摘要金银币在大气环境中的变色问题是困扰世界铸币、博物馆、收藏和考古行业多年的问题。有效地阻滞金银币的变色不仅对现代金银币的生产、储存和展览，而且对具有极高美学和艺术价值的古代金银币的收藏具有重大意义。·本文选取国内外有代表意义的已变色金银币，熊猫金币和航空工业创建45周年银币，以及朝鲜抗美援朝保家卫国银币，使用扫描电镜(SEM)、电子探针(EMPA)、x射线光电子能谱(XPS)和x射线衍射(X

2、RD)进行剖析，发现所研究金币表面附着的Ag是其变色的主要原因，抛光工序中表面引入的污染物，如C、0、Mg和Si等，加速了金币变色。银币的锈层组成除A92S外，还有A92S03和A920。大气环境中的H2S和S02等含硫污染物是银币变色的主要原因。在银币抛光过程中抛光膏残留的C、O和Mg等元素，以及在银币印花过程引入的Fe元素和有机物加速了银币变色。对金银币的加速变色试验印证了上述分析结果。采用阴极还原法不但能有效地去除金银币表面的色斑，且不影响表面状态。该方法对变色金银币的恢复还原，尤其对古代高价值金银币的还原，具有一定的意义。系统研究了银币

3、在硫代乙酰胺气体中的变色历程，发现银锈层由A92S构成，银的色泽取决于锈层的厚度，随着环境相对湿度增加和温度升高，银变色速率提高；表面抛光和外加光源促进银变色。银变色动力学模型分析表明，A92S膜厚R与变色时间t呈^l，r，V线性关系：R=K×t，其中，K=二竺型生。试验表明，速率常数与温度的关系式aPs(k+Ko,a)为InK=．10968．4厂r+28．76，表观活化能E=91．2kJ／mol，银的变色过程为化学反应控制，与模型结果一致。研制出环境友好的银币抗变色工艺一无铬钝化工艺，最佳工艺为，双氧水20g／L，硅酸钠3．75g／L，碳酸钠

4、1．25g／L，8．羟基喹啉O．75g／L，乳酸3．75∥L，温度30℃。银经钝化工艺处理后，点滴试验和加速变色试验的抗变色时间分别达到3min和2h，是空白银试样的9倍和4倍，电化学测试表明，银的阴极氧去极化和阳极银的硫化过程均受到抑制，增强了银的抗变色性能。提出了水溶液中银币抗变色自组装膜(SAMs)工艺，并对其成膜机理进行了分析。研究表明，SAMs由十八烷基硫醇(C18SH)构成，以倾斜方式有序排列在银表面，相对于基体法线的倾斜角为51"62。，其厚度为0．96"-'1．36nm。SAMs不影响银币原始的亮度值、色度值和反射率。电化学测试

5、和加速变色试验证实，银表面形成SAMs后具有优异的抗变色性能。银SAMs形成模型分析表明，膜初始吸附阶段(I)为2级Langmuir金银币变色机理和抗变色工艺研究吸附，膜重组结晶阶段(Ⅱ)为1级Langrnuir吸附，动力学公式分别为oq)一—寻罴兰1+1．，UoCl和oo)t1一Pm547盯。速率常数与温度的关系式为Ink=．5826／T+26．5，自组装过程表观活化能E=48。4Ⅺ／mol，化学吸附为控制步骤。C18SH和表面活性剂浓度的升高有利于提高银币表面SAMs的覆盖度，增强银币的抗变色能力。电化学测试和加速变色试验表明，水溶液中形成

6、的C18SHSAMs与有机溶剂中成膜的表面覆盖度接近，抗变色效果相当，且优于植酸膜和硅钨酸膜。关键词：金币；银币；变色；钝化；自组装膜大连理工大学博士学位论文TarnishingMechanismandAnti—tarnishingTechniquesofGoldandSilverCoinsAbstractInnaturalenvironment，thephenomenonoftarnishisobservedonthesurfaceofsomegoldandsilvercoins．Itisaseriousprobleminmint，museu

7、m，numismaticsandarchaeologyforalterationoftheoriginalestheticalaspect．Surfacetreatmentsareimportantanti—tarnishingtechniquesforhistoriclgoldandsilvercoinswhichareinvaluableinartandnumismaticfields．Inordertoknowthecharacteristicofthetarnishedfilm，differentanalysistechniquesar

8、eusedtoinvestigatethesurfaceofthetarnishedcoins，whichincludedapandagoldcoin