探究扩散反应条件下多孔介质孔结构研究

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1、天津大学博士学位论文扩散/反应条件下多孔介质孔结构研究姓名：王桂荣申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：赵学明2447.7.30扩散，反应条件下多孔介质孔结构研究摘要f多孔介质的应用范围很广，仅在化工领域，它就广泛用于气．固相催化及非催化反应、气体吸附等方面。要想合理利用多孔介质，首先必须对多孔介质的内部孔结构有正确的认识，但多孔介质孔道之间连接复杂、孔遵表面凹凸不平，使得对多孔介质孔结构的表征和描述十分凼雄。建立描述多孔介质孔结构的合理模型是研究多孔介质孔结构的关键，平行孔模型认为多孔介质内的孔是具有不同孔径的一系列互不相交的平行孔柬，它只考虑了}L道的几何尺寸，而忽视了孔道之间的

2、连接状况，显然不能真实反映多孔介质的孔结掏。平行孔模型的不足导致了网络模型的发展，网络模型将多孔介质的内部孔结构模拟为具有一定配位数的空间网络，从而把多孔介质的拓扑结构和几何结构结合起来，既考虑了多孔介质内部的}L道尺寸分布．又涉及到多孔介质7L道间的连接状况，它比平行孔模型能更真实地反映多孔介质的孔结构。七十年代发展起来的渗流理论的研究对象正是平面或空间网络．它考虑到网络的拓扑结构与网络导通性的关系，为多孔介质网络模型的发展奠定了理论基础。无论是平行孔模型还是网络模型都把多孔介质内部孔道看作简单的圆柱体，忽略了孔内表面上的弯曲和皱褶所造成的不规则性。借助分形几何可以弥补这方面的不足，用

3、孔表面分形维数可以表示孔表面儿何状况。因此，用网络模型米表征多孔介贡的拓扑结构，而HJ分形维数来描述孔内表面的不规则程度，二者结合起来将是对多孔介质的完整描述。卜一s一。’。本文构造丁简单立方体的随机网络模型模拟多jL介质的进．退汞曲线，分析多孔贪质结构参数：网络配位数、孔尺寸分布范围、孔喉、孔腔大小婷对进．退汞曲线的影响。首次提出了利用分形几何求消除孔屏蔽影响的多孔介质iL尺寸分布的方法。并由此方法求得Y．A1103的孔尺寸分布。结合由渗流理论得到的多孔介质配位数，可分别利用分形维数校正后的孔尺寸分布以及由平行孔模型得到的孔分布构造出y-A1203的网络模型，并模拟该模型上的压汞过程，

4、通过比较两模型上的压汞曲线及实验数据曲线，证明借助分形获得的孔尺寸分布比用平行孔模型获得的孔尺寸分布仓翌。一多孔介质实际上为网络结构，由压汞仪进行的进．退汞过程，存在着孔间屏蔽。由于小孔对大孔的屏蔽，使得由进汞曲线所得的孔尺寸分布．往往是高估了小孔径的孔而低估了大孔径的孔。在此分别按用分形维数校正后的进汞卜v数据以及原始压汞P~v数据计算同一多孔介质Y．A12q的孔分布及曲折因子，计算结果说明：孔尺寸分布不同，曲折因子则不同，孔尺寸分布范围越宽，曲折因子鸪盔!f多孔介质的曲折因子是否为多孔介质的结构参数?物理过程条件下测出的曲折因子是否与反应条件下测得的结果相同?有、无反应条件下组分的有

5、效扩散系数是否相同?一直是反应工程领域的基本问题。为此本文设计了新型扩散池研究纯物理扩散过程，以氮．二氧化碳、氩．二氧化碳为扩散组分，在Ni／A1203催化剂上进行Wicke．kallenbath定态扩散实验，并得到结论：多孔介质曲折因子为多孔介质结构参数，不受扩散组分种类、组分浓度、扩散温度的影响。分别按分形维数校正后的孔尺寸分布以及由平行孔模型所得到的孔尺寸分布计算多孔介质的曲折因子，并对计算结果进行分析讨论。≯。，，《为研究有化学反应时多孔介质的曲折因子、反应组分的有效扩散系数是否随反应速率的变化而变化，本文以气相苯加氢反应为模型反应，采用CDS．810微反系统，在实验条件为：常压

6、、氢苯比3．0⋯80温度363．15K．---453．15K时，研究了在Ni／At203催化剂上气相苯加氢反应的本征动力学以及四种不同粒度催化剂上的宏观动力学。(利用实验数据对几种可能的本征动力学模型进行参数估值，最后得到该反应的机理模型为：、在催化剂上有两类吸附中心，分别吸附氢苯及其产物，且所有吸附达到平衡：氢呈分子吸附：往苯环上加第一个氮分子为速率控制步骤。本征动力学方程形式如下：318．2oxp(一6770，RPr)岛％h3再而西矿巧丽面瓦面丙历而面丽面瓦丽两而丽硒对不同粒径催化剂上的宏观动力学研究表明：采用双曲型动力学方程比幂函数型方程要优越，宏观动力学方程形式与本征动力学形式一

7、致。四种不同粒度Ni／A1203催化剂苯加氢反应宏观动力学方程为：0．75ram球形催化剂：331．8“p(_640．0／&乃岛n7。(1+3．928x10—3如exp0．720x104／R973)0+1．369x1012岛exp0．781×104／R973)145ram球形催化剂：67．43cxp(316．0／乓r)岛昂7。(1+58．89x10q昂exl吖I．712x10‘，＆，))(1+o．3657×10’2B。xp(3．85