利用头孢抗生素废水培养微藻制备生物吸附剂的研究.pdf

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1、博士学位论文利用头孢抗生素废水培养微藻制备生物吸附剂的研究MICROALGALBIOSORBENTSPRODUCTIONBYMICROALGAECULTIVATEDFROMCEPHALOSPORINANTIBIOTICSWASTEWATER郑禾山哈尔滨工业大学2018年3月国内图书分类号：X703.1学校代码：10213国际图书分类号：628.2密级：公开工学博士学位论文利用头孢抗生素废水培养微藻制备生物吸附剂的研究博士研究生：郑禾山导师：张嘉修教授副导师：郭婉茜教授申请学位：工学博士学科：环境科学与工程所在单位：环境学院答辩日期：2018年3月授予学位单位：哈尔滨工业大学Classified

2、Index:X703U.D.C:628DissertationfortheDoctorDegreeinEngineeringMICROALGALBIOSORBENTSPRODUCTIONBYMICROALGAECULTIVATEDFROMCEPHALOSPORINANTIBIOTICSWASTEWATERCandidate：ZhengHeshanSupervisor：Prof.ChangJo-shuAssociateSupervisor：Prof.GuoWanqianAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：Environme

3、ntalscienceandEngineeringAffiliation：SchoolofEnvironmentDateofDefence：March,2018Degree-Conferring-HarbinInstituteofTechnologyInstitution：摘要摘要废水培养微藻是一项非常有前景的废水生物资源化技术，其中降低废水中有毒有害物质对微藻生长抑制以及微藻生物质的回收再利用是这项技术的两个研究热点。针对上述热点问题，本文提出利用头孢抗生素废水作为一种代表性的高毒性工业废水进行培养微藻的研究，并将可见光催化技术用于废水的预处理以降低抗生素残留增加微藻产量，并将回收的藻粉制备

4、成污染物吸附剂，实现对废水的资源化利用。在本研究中，对残留抗生素的可见光降解去除机制以及微藻吸附剂吸附去除不同类型污染物的吸附机制进行了深入分析，为解决工业废水培养微藻的生物抑制问题和微藻生物质的再利用问题提供了新思路和技术支持。主要研究内容和结果如下：两株微藻均能利用废水中的氮磷等营养源快速合成藻体细胞，但残留抗生素的存在能显著抑制微藻的生长活性和藻体产量，同时也降低了废水中微藻对NH+4-N和COD的去除性能。通过单因素实验分析了不同头孢抗生素对小球藻Cha-01和衣藻Tai-03生长的抑制作用，头孢拉定和头孢他啶对小球藻的生长抑制比较明显；头孢拉定、头孢他啶和头孢哌酮钠对衣藻的抑制较强。

5、在微藻培养过程中还发现，头孢抗生素自身也会被快速去除。通过环境影响因素的单因子对照实验表明，头孢抗生素的去除包含藻吸附、水解、光解等路径。六种头孢类抗生素在水中均会发生较快的水解，而且在光照下，水解速率会进一步提升。一些头孢抗生素如头孢拉定和头孢哌酮钠在水解后会比原物质对微藻的生长抑制性更大。为减少抗生素对微藻的生长抑制，将可见光催化应用于对抗生素废水的预处理，研究了光催化对废水中污染物降解去除以及对微藻的生长速率和产量的提升。通过添加CTAB表面活性剂控制水热合成催化剂结构的方法，制备了由较小2D片层组装的花朵形高可见光活性催化剂Bi2WO6。机制分析表明，在合成过程中，CTAB不仅能改善B

6、i2WO6微结构，还能通过掺杂Br的途径提升其光学吸收性能。·OH和h+是Bi2WO6可见光催化中起到主要作用的活性粒子。对几种头孢抗生素的可见光催化降解反应都符合一级动力学模型，降解速率依次为7-ACA>头孢哌酮钠>头孢曲松钠>头孢唑啉钠>头孢拉定>头孢他啶。通过量子化学计算和质谱相结合的方法分析预测了各头孢抗生素的降解产物和路径。将可见光催化应用于模拟废水预处理时发现，水中Cl-、SO2--3-+4、NO3、PO4和NH4等杂离子的存在，会严重影响光催化速率。考察了通过加大催化剂用量、添加H2O2以及调整催化初始pH等方法，提升了可见光催化预处理性能。光催化预处理2h可去除99.4%的头孢

7、抗生素。对不同预处理时间下的废水培养微藻性能进行考察，经过3h的光催化预处-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文理后，小球藻和衣藻的产量分别可提升至原水产量的1.29倍和1.88倍。随着微藻产量的提升，同时使得废水中COD和NH+4-N的去除率分别提升了29.0%-40.1%和21.2%-39.8%。将废水培养的微藻制备成藻渣和藻炭两种吸附剂，均质破碎制得的藻渣与原藻粉相比化学性质变化较小，微藻表面