甘氨酸掺杂二硼化镁多晶块体的制备及超导性能研究

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1、－？：＠矣东乂ｆＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中国第－所现代大学ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５Ｖ掉；一—：班古、．：Ｉ＞：祥—博±学位论文—材料科学与工程级学科：材料学ｉ学科专业；作者姓名：＂指导教师；刘永純授誦年５月甘氨酸掺杂二硼化镁多晶块体的制备及超导性能研究Fabricationandpropertiesofglycine-dopedpolycrystallineMgB2bulks一级学科：材料科学与工程学科专业：材料学研究生：蔡奇指导教师：刘永长教授

2、天津大学材料科学与工程学院二零一五年五月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加Ｗ标注和致谢么处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证一书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。＇学位论文作者签名：签字曰期；＞Ｍ年Ｊｒ月＞＾＾曰刻敌是霞天大的！！学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权

3、天津大学可将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编Ｗ供查阅和借阅。同意学校向国家有关部口或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：：导师签名＇ｉ？＾，：户年ｒ月攻日签字日期：年月日签字日期＞摘要通过简单的化学掺杂获得高性能的超导材料部件是目前MgB2超导材料研究的一个主要方向，经过了十余年的发展，转变温度为39K的超导体MgB2已经逐渐被应用于变压器、线圈和粒子加速器等大型装置中。其中，含碳化合物是为了满足这些应用中高

4、载流的要求而加入的一种主流添加剂以实现碳掺杂。鉴于常用的含碳化合物都局限于仅含有C、H和O三种元素，本文选用最简单的氨基酸（一类含C和N的化合物）甘氨酸作为添加剂，着眼于影响MgB2性能的两个主要因素：磁通钉扎中心和晶粒间连接性，在固相反应动力学机制分析的基础上，结合机械球磨、溶液包覆、低温烧结和两步烧结技术，对添加甘氨酸的多晶MgB2块体进行了系统的研究，旨在获得高性能的MgB2材料，并澄清这一类添加剂在MgB2体系中的作用机理。主要的研究方法包括通过X–射线衍射技术和电子显微技术确定样品的相组成和微观组织中可作为有效磁通钉扎中心的杂质相颗

5、粒，观察晶粒间的连接性，再通过物理性能测试评估其超导性能，从而在MgB2材料的组织和超导性能之间建立联系。完成的主要研究工作和获得的主要结论有：首先向Mg–B体系中添加2～8wt.%甘氨酸制备MgB2多晶块体，以确定获得最高临界电流密度时所对应的添加浓度。虽然氮元素并未体现出有利作用，但少量的甘氨酸除了作为碳源，还可以在低温下与Mg反应生成可作为有效磁通钉扎中心的MgO。采用多重速率扫描法（Flynn–Wall–Ozawa法）对添加3wt.%甘氨酸的Mg–B体系的固–固反应动力学机制进行了分析，由于固–固反应前MgO的生成，充当了形核位置，与

6、未掺杂的Mg–B体系的二级Avrami–Erofeev机理函数不同，Mg–B的固–固反应是界面控制生长的一级反应，且反应激活能有所降低。于是对MgB2体系而言，甘氨酸是一种颇有前途的添加剂，3wt.%甘氨酸的添加在较大的磁场范围内提高了临界电流密度和不可逆磁场，为最佳添加量。后文则在添加3wt.%甘氨酸的基础上采用了不同的制备技术以获得优异性能。采用机械球磨法对B粉进行前期处理，制备了含3wt.%甘氨酸的多晶MgB2块体。前期球磨在B粉中储存的能量有利于Mg–B固–固阶段的反应，从而降低了样品的结晶度、促进了碳掺杂和减小了晶粒尺寸，对高磁场下

7、的临界电流密度产生了有利的影响。适时的球磨使来自玛瑙球的适量Mg2Si杂质颗粒和来自甘氨酸的MgO作为有效的磁通钉扎中心，与未掺杂和未球磨的添加甘氨酸的样品相比，提高了高磁场下样品的临界电流密度。但过长时间的球磨对超导性能不利。通过溶液包覆法利用甘氨酸的酒精溶液对原始粉末进行处理，分别单独包覆Mg粉、单独包覆B粉和同时包覆Mg粉和B粉，制备了含3wt.%甘氨酸的多晶MgB2。包覆法有利于MgO均匀地分散在样品中，避免了团聚成为大尺寸杂质相恶化晶粒间连接性，且有利于碳掺杂水平的提高，在高低磁场下都提高了临界电流密度。总而言之，包覆法同时实现了磁

8、通钉扎效应的增强和晶粒间连接性的优化。在低温烧结的样品中，Cu活化烧结解决了低温下甘氨酸添加的Mg–B体系只生成MgO相和Mg粉剩余的问题，大大促进了烧结效率。低温