红外和拉曼光谱分析集合(可打印版).pdf

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1、6光谱分析6.1吸收光谱分类及基本原理光谱分析技术都依赖于样品对电磁辐射的吸收或发射。基于此，光谱实验通常是测定两个参数：样品所吸收或发射的电磁辐射的频率以及吸收或发射的强度。对于材料结构和组成的定性和定量分析方法来说，主要考虑吸收光谱。电磁波区域范围很广，从波长极短的宇宙线到波长较长的无线电波，如图6-1所示。电磁波的波长（λ）越短，则频率（ν）越高，具有能量（∆E）越大。它们之间的关系是：cν=(6-1)λhc∆E=hν=(6-2)λ10-1式中c是光速，等于3×10cm·s。频率的单位是赫兹（Hz），它的另一

2、种表示法是用波数（σ），-1-1即1cm长度上所含波的数目，其单位用厘米（cm）表示。波长的单位常用米、厘米、微米（µm）、-34-1纳米(nm)表示。能量的单位是焦耳。h为P1anck常数，等于6.626×10J·s。100nm200nm400nm800nm20µm500µmX射线远紫外近紫外可见光近红外远红外无线电波波长图6-1电磁波的区域紫外光的波长较短（一般指100～400nm），能量较高，当它照射到分子上时，会引起分子中价电子能级的跃迁。红外光的波长较长（一般指2.5～25µm），能量稍低，它只能引起分子

3、中成键原子的振动和转动能级的跃迁。核磁共振波的能量更低(一般指60～250MHz，波长约10cm)。它产生的是原子核自旋能级的跃迁。由于分子吸收辐射光的能量是量子化的，只有当光子的能量恰好等于两个能级之间的能量差时，才能被分子吸收。因此对某一分子来说，它只能吸收某一特定频率的辐射能量。如吸收的能量引起分子中价电子跃迁而产生的吸收光谱叫紫外光谱；引起分子中成键原子振动能级的跃迁而产生的光谱，叫红外光谱；引起分子中核自旋能级跃迁而产生的光谱叫核磁共振谱。紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱等都是吸收光谱。此外，广义的吸收光谱

4、还包括拉曼光谱和原子吸收光谱。6.2紫外光谱6.2.1概述紫外光谱是电子吸收光谱，通常所说的紫外光谱的波长范围是200～400nm，常用的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见光区域，包括400～800nm的波长区域。当样品分子或原子吸收光子后，外层电子由基态跃迁到激发态，不同结构的样品分子，其电子的跃迁方式是不同的，而且吸收光的波长范围不同，吸光的几率也不同，从而可根据波长范围、吸光度鉴别不同物质结构方面的差异。由于紫外光谱是分子中电子吸收的变化而产生的，并与共轭体系的π电子跃迁有关，这意味这一光谱可提供化合物中多重键

5、和芳香共轭性方面的有关信息，并包括那些能使化合物分子中某些多重键体系共轭性得以扩展的氧、氮、硫原子上非键合电子的信息。对某些添加剂（如加稳定剂、增1塑剂）或杂质（如残留单体、催化剂）的测定是一种比较有效的方法。另外由于紫外区的吸收率高（比红外区大一个数量级）且可用较厚的样品，所以能分析微量化合物。6.2.2紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁所产生的。在化合物分子中价电子有三种类型，即σ键电子、π键电子和未成对的孤对电子（n电子），这些价电子吸吸收一定的能量后，从基态跃迁到****激发态，按分子轨

6、道理论，由成键轨道跃迁到反键轨道，即发生σ→σ、n→σ、π→π和n→π四种类型的跃迁，如图6-2所示。这些跃迁所需要能量比较如下：****σ→σ>n→σ>π→π>n→π图6-2分子电子的能级与跃迁*1.σ→σ跃迁饱和烃中的C—C键是σ键。产生跃迁的能量大，吸收波长小于150nm的光子，所以在真空紫外光谱区有吸收，但在紫外光谱区观察不到。*2.n→σ跃迁含有非键合电子（即n电子）的杂原子（如O、N、S、卤素等）的饱和烃衍生物都可发生跃迁。它的能量小于σ→σ*跃迁。吸收波长为150～250nm的区域，只有一部分在紫外区

7、域内，同时吸收系数ε小，所以也不易在紫外区观察到。*3.π→π跃迁不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁，所需能量较小，吸收波长大多在紫外区（其中孤立的双键的最大吸收波长小于200nm），吸收峰的吸收系数ε很高。*4.n→π跃迁*在分子中有孤对电子和π键同时存在时，会发生n→π跃迁，所需能量小，吸收波长大于200nm，但吸收峰的吸收系数ε很小，一般为10～100。5.d→d跃迁在过渡金属络合物溶液中易发生这种跃迁。其吸收波长一般在可见光区域。6.电荷转移跃迁电荷转移可以是离子间、离子与分子间、以及分子内的转移，

8、条件是同时具备电子给体和电子受体。电荷转移的吸收谱带的强度大，吸收系数ε一般大于l0000。由上可知，不同类型分子结构的电子跃迁方式是不同的，有的基团可有几种跃迁方式，见图6-3。**在紫外光谱区有吸收的是π→π和n→π两种。2图6-3不同类型分子结构的电子跃迁6.2.3发色基团、助色基团和吸收带凡是能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团，不论是否显出颜