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密级：硕士学位论文生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响作者姓名：武玉指导教师：徐刚副研究员韩京龙高级工程师学位类别:工程硕士学科专业:环境工程培养单位:中国科学院烟台海岸带研究所2015年5月 InfluenceofbiocharadditiononphosphorustransformationandbioavailabilityinsoilsByWuYuADissertationSubmittedtoTheUniversityofChineseAcademyofSciencesInpartialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofMasterofEnvironmentalEngineeringDirectedbyProf.XuGangYantaiInstituteofCoastalZoneResearchChineseAcademyofSciencesMay,2015 ￥士羁耳弘劲幸出单种幽UI,母狲唑ˇ昌谫弘丫母坐半鄱ψ明黄玛J匕凵Y◇ζ芈兮石Ξ污竺冒J/,芷f弘妒Y冫z薹潞‘‘k勘业髀ˇ坊丫韩售旱冫冫YF卩歹姘d~g1篁研些筝扌耻浙≡2任I,Ⅺ冫I亘竺JΞ:F￡齐冫f芒臣肯L°二芒nΥ′′′‘|ε犁阜垫劫鐾1栏‘Y氵嚣勤-⒘Δ氵7巽刂[∶琚g担龀吕]l:澎【渤吊雪兽I,!吾‘°￥士马秦斟不歌田l斟F·埃明幽孬哲YΨ⊥捌中犍国郾剿奈聿蚓号柴迫肜母谫￥母驸”刭田弘玛秦丫叨,酹∶:∶∶‘:惘中国楗秦剿粤娜;r鲧÷::≡!:{甘:l:-:姒绍斟狒阜;F圉77弯玛[髀{【】:;∶冫∶【ζf澶寸仁Σ∶V‘髀孕妞图豆聊丫·中国犍蔫剿琊事鲧号艹迫肜驸担影诵弘咨挚明丫孬獯牒母Mhcr/唯担Ⅺ※盯缙出黟出菖励￥狃i筚需士韵母诳咨丫‘′°)体仔兰彦i篝明手马亏萼E髀否±∶写三捌彦ri藁呈1芒z早>豪∶Ξπ习Ⅱr￥乡∶(Ξ聆吣乡:{::;9f羁f畲l∶!∶1纟咄钊羊日F:s侔亻丿9·^′羁:髟ιcˉ￥士秦耳弘马当l弓望出轴{丨Yˇ覃燎挈:跆绍百辽叨秦髀马丫Yˇ罾犁F舍qHf坐昔⊥下趿黎勘搜‘U/,I彤竽|‘g壬冫冫荸准y叨竽2单圭讠r°±↑伫?单竽‘士晰‘洌丫中口乡ΞF^亏≡骀叩叨盯|ε纟1Ξ歹亻叫ζψ兮冫秦z乒‘弘丫~[明J】肜￥业凿弓UI,莶章Y:T1冫勒暴阜1⒈ζ氵叨」[ˇ母)ζ三f刂扛:对弘丫^JJ~丫孑手l仑i-兰lfn明°I肜勒冫阝辛氵誓r甲!刍叨泄三哥:∶勖-Y◇ti刂蒡)|.冫(;:F‘9L口:z.1:∶中[EfuⅪ;您号吖￡|彐-}∶￡仑晚°u踽巾眦1谚陲伽d吖 致谢致谢时光荏苒，转眼间三年的研究生生活就结束了，这将成为我的宝贵的人生经历，美好的回忆。三年的研究生活我学到了很多东西，对我以后的学习工作和生活都有很大的帮助，这也离不开老师和同学的帮助和鼓舞。在论文即将写完之际，向你们表达我最真诚的谢意。非常感谢导师徐刚副研究员和邵宏波研究员。两位老师在工作中和治学中的严谨态度，是我学习的榜样。从我论文的选题，实验的开展，论文的撰写，徐老师都是在百忙之中抽出时间认真批改，句句把关，提出很多指导意见，使我在研究和写作中少走弯路，在生活上也是给我无微不至的关心，让我体会到家的温暖。在此向您致以最崇高的敬意！感谢孙军娜，宋露萍，汤晓丽，王红艳师姐在实验和数据处理上的帮助，董陆康，雷盼锋，张羽，王恒，冯雯师弟师妹们的帮助，感谢我们12级硕士研究生这个大家庭带给我的所有快乐。感谢所有帮助过我的人，感谢一路有你们的陪伴。感谢我的家人在我求学路上给我的无微不至的关心和鼓励，我不会辜负你们的希望，爱你们！感谢中期答辩和中期答辩的专家评委们给我提出的宝贵意见，以及付玉琴老师和王于伟老师在生活和学习上的关心，谢谢诸位老师无私的帮助！三年来，有很多人和事值得我感谢，感谢这些经历让我变得成熟，变得勇敢！最后祝愿老师和同学们身体健康，心想事成，一切顺利，祝愿我们烟台海岸带研究所越来越好。武玉2015.5I 摘要摘要磷是植物生长所必须的大量元素之一，但土壤中的磷大多数以难溶态存在，所以很难被植物吸收利用，从而导致磷成为很多地区土壤中植物生长的限制因素之一。尽管施磷可以缓解土壤缺磷状况，但是磷肥的利用效率很低，并且由于磷矿储量有限，是不可再生资源，其储量和质量都在下降。过多的施用磷肥，还会导致加入土壤中的肥料随径流到达水体，引起水体富营养化。而近几年生物炭作为一种新型的环境功能材料，在改良土壤方面引起广泛关注。研究表明生物炭能改变土壤pH和阳离子交换能力，生物炭含有大量磷素可以改变土壤磷的供应，影响作物的生长和对磷素的吸收。但是大多数的研究主要侧重于研究生物炭对土壤中总磷以及有效磷的研究，对土壤中磷的形态转化以及植物吸收利用的研究比较少。基于此，我们运用化学分级以及核磁共振的方法研究了不同材料（玉米秸秆，小麦秸秆，花生壳）在不同炭化温度下磷的形态转化及影响，对生物炭有更好的了解后，我们加入土壤进行培养，分别在添加磷肥和不添加磷肥的情况下，研究不同培养时间，生物炭对土壤中磷的形态转化的影响，以及生物炭对磷肥转化的影响；最后，我们用加入生物炭的土壤种植碱蓬，研究生物炭对作物产量以及磷素吸收的影响等。主要结论如下：（1）生物炭中总磷（TP）和总无机磷（TIP）含量随着制备温度的升高先升高后降低，而有机磷随着炭化温度的升高而升高。在化学分级提取中H2O-Pi随着炭化温度的升高先升高后下降，NaHCO3-Pi在300℃或者400℃时含量最高，NaOH-Pi和NaHCO3-Po以及NaOH-Po有随炭化温度的升高而降低的趋势，HCl-Pi随着炭化温度的升高而升高。在核磁提取液中正磷酸盐（Orhto-p）随着炭化温度的升高先上升后下降，焦磷酸盐（Pytho-p）随着炭化温度的升高而下降，有机磷的含量随着炭化温度的升高急剧下降。固体核磁结果相对比较复杂。不同提取方法中测得的有机磷的含量结果不是特别一致。但是总体可以看出生物炭的原材料以及制备温度对TP,TIP,TOP含量及其形态分级都有很大的影响。（2）生物炭和生物炭与磷肥处理的土壤中提取磷的总和要大于对照中的含量；生物炭加入酸土，培养初期（第四天）对各形态的磷有一个正激发效应，能够增加各II 摘要形态磷的含量，但是NaHCO3-Pi除外，但是随着培养时间的推移，生物炭对H2O-Pi，NaOH-Pi正激发效应加强，对NaHCO3-Pi的负激发效应减弱，这说明生物炭添加有利于这些形态磷的生成。而对NaHCO3-Po由正激发效应转为负激发效应，可能由于生物炭加入土壤后促进微生物的活动，促使NaHCO3-Po向无机磷转化。对HCl-Pi的正激发效应减弱，这些说明生物炭的加入促使土壤中难以被植物吸收利用的HCl-Pi向其他形态转化。（3）生物炭加入碱性土壤，培养初期对各形态的磷大致有一个负激发作用，除了NaHCO3-Pi和HCl-Pi。但是随着培养时间的延长，生物炭对H2O-Pi由负激发效应转化为正激发效应，变化显著。高温生物炭（400℃-600℃）对NaHCO3-Pi的正激发效应增强，300℃的生物炭对NaHCO3-Pi由正激发效应转为负激发效应，因此，高温生物炭能增加土壤中NaHCO3-Pi的含量。生物炭对NaHCO3-Po的负激发效应减弱，生物炭加入碱土之后，能够增加土壤中NaHCO3-Po的含量。生物炭对NaOH-Pi的负激发作用增强，从而说明生物炭加入土壤后，使土壤中的NaOH-Pi向其他形态转化。生物炭对NaOH-Po的激发效应有负转为正，对HCl-Pi的正激发效应减弱，说明了生物炭加入土壤都能促进土壤中难以被植物利用的HCl-Pi向其他形态磷转化。（4）在加入磷肥与生物炭处理的土壤中，培养初期，磷肥更多的向无机磷转化；而在培养后期变化比较复杂。土壤中有效磷的含量随着时间的推移而减少。（5）经过两季碱蓬种植，生物炭处理均显著（P<0.05）增加了碱蓬生物量，同时提高了碱蓬对磷的吸收。低温生物炭（300℃）似乎更有利于碱蓬对磷的吸收，这暗示了低温生物炭磷素有效性更高。生物炭的这种促进作用在第二季得到延续，说明了生物炭中磷素有效性可以维持至少两个生长季以上。但是加入生物炭和磷肥培养的碱蓬，实验组和对照组，碱蓬的生物量变化不显著，并且第一季中碱蓬对磷的吸收量下降，第二季出现好转。生物炭与磷肥之间缺乏协同作用，可能与磷肥含量和生物炭比重有关，需要进一步研究。通过上述研究，从生物炭和土壤磷素有效性，以及植物对磷素的吸收来看，较低温度（300℃和400℃）的生物炭更有利于增加土壤有效磷含量，提高作物对磷素的吸收利用。关键词：生物炭；磷的形态；酸土；碱土；碱蓬III AbstractAbstractWuYu（EnvironmentalEngineering）DirectedbyProfessorXuGangPhosphorusisoneoflargeamountelementsforplantstogrow,butmostofphosphorusisexistedbyundissolvedforminthesoil.Soitisdifficulttobeusedbytheplant,resultinginphosphorusasthelimitedfactorsforplantgrowthinmanyareas.Traditionalremedyisapplyingphosphatefertilizer.Butuseefficiencyofphosphorusisverylow.Excessiveuseofphosphatefertilizercouldcausetheeutrophicationofwaterbodies.Inrecentyears,biocharreceivedmuchattention,incarbonsequestrationandsoilimprovement.ThesestudieshaveshownthatbiocharcouldamendsoilpHandCEC.Inaddition,biocharcontainslargeamountofphosphoruswhichcanbeusedforcrops.Butmostoftheresearchmainlyfocusedontheeffectofbiocharontotalphosphorusandavailablephosphorus,littleisknownabouttheimpactofbiocharonthetransformationofphosphorusformsinthesoil.Inthisstudy,wecombinedchemicalfractionationand31Pnuclearmagneticresonance(NMR)methodtostudyandtheinfluenceoffeedstock(corn,wheat,peanutshells)onthetransformationofphosphorusformsatdifferentcarbonizationtemperature.Thenweincubatedthesampledsoilappliedwithbiocharwithandwithoutphosphorusfertilizerforonemonth.Andwestudiedtheinfluenceofbiocharonthetransformationoftheformsofphosphorusinthesoilatdifferenttimes.Finally,weplantedSusedasalsatostudytheeffectofbiocharoncropyield,theuptakeofphosphorusandthetransformationofphosphorusbetweencropandsoil.themainconclusionscameasfollows:(1)Thecontentoftotalphosphorus(TP)andtotalinorganicphosphorus(TIP)inbiocharincreasedatfirstandthendecreasedasthecarbonizationtemperaturerising,whiletotalorganicphosphorus(TOP)showedanincreasingtrend.Thewaterextractedphosphorus(H2O-Pi)increasedatfirstandthendecreasedwithrisingtemperature.LabileIV Abstractinorganicphosphorus(NaHCO3-Pi)reachedthehighestcontentat300℃or400℃,moderatelylabileinorganicphosphorus(NaOH-Pi),labileorganicphosphorus(NaHCO3-Po)andsecondarylabileorganicphosphorus(NaOH-Po)allshowedareducingtrendwithrisingcarbonizationtemperature.Bycontrast,apatitep(HCl-Pi)increasedinthis31process.ThePNMRshowedphosphate(Orhto-p)increasedfirstandthendecreased,pyrophosphate(Pytho-p)decreased,andorganicphosphorussignificantlyreducedwithrisingcarbonizationtemperature.Thesolidstatenuclearmagneticresultsofwererelativelycomplex.Thecontentoforganicphosphorusindifferentextractionmethodswasinconsistent,Ingenerally,thefeedstockandcarbonizationtemperaturehadsignificantimpactontheTP,TIP,TOPandtheirforms.(2)Biocharhadapositiveprimingeffectontheformsofphosphorusinacidsoilatthe4day.Overtheincubationprocess,thepositiveprimingeffectofbiocharonH2O-Pi,NaOH-Piincreased,andnegativeprimingeffectofbiocharonNaHCO3-Piwasobserved,suggestingthatbiocharwasfavorablefortheformationformsofphosphorus.TheprimingeffectofbiocharonNaHCO3-Pofrompositivetonegativeindicatedthatbiocharcouldpromotesoilmicrobialactivity,shiftNaHCO3-Potoinorganicphosphorus.TheprimingeffectofbiocharonHCl-Piwasreduced,whichsuggestedthattheadditionofbiocharcouldtransferHCl-PitootherformsofP.(3)Foralkalinesoil,biocharhadanegativeeffectondifferentformsofphosphorusexceptforNaHCO3-PiandHCl-Pi.Butwithincreasingincubationtime,theprimingeffectofbiocharonH2O-Pishiftfromnegativetopositiveeffect.Theprimingeffectofbiocharofhightemperature(400℃-600℃)onNaHCO3–Piwasmorepronounced,howevertheprimingeffectof300℃biocharonNaHCO3-PichangedfromapositivetonegativewhichsuggestedthatthehightemperaturebiocharcanincreasethecontentofNaHCO3-Piinthesoil.ThenegativeprimingeffectofbiocharonNaHCO3-PowasobservedduetotheincreasetheamountofNaHCO3-Pointhealkalinesoil.BiocharenhancednegativeprimingeffectonNaOH-PitoshowbiocharcantransferNaOH-Pitootherforms.BiocharV AbstractprimingeffectonNaOH-PofromnegativetopositiveeffectandpositiveprimingeffectonHCl–Piwaslessnoticeable.(4)Inearlyincubationtime,phosphatefertilizermainlytransformedtotheinorganicphosphoruswhilethetransformationbecamecomplexinthelaterincubationtime.Thecontentofsoilavailablephosphorusdecreasedwithincreasedincubationtime.(5)BasedonthetwogrowthseasonsofSusedasalsa,biocharsignificantly(P=0.05)increasedtheSusedasalsabiomass,andenhancedplantphosphorusconcentration.Biocharproducedatlowtemperature(300℃)showedmorebeneficialforthegrowthofSusedasalsaanduptakeofphosphorus.Theeffectiveuseofpwithbiocharapplicationcouldbemaintainedforatleasttwogrowthseasons.Butbiocharamendmentcombinedwithphosphatefertilizer,theSusedasalsabiomasschangewasnotsignificantcomparedwithcontrol.Inthefirstgrowthseason,theuptakeofphosphorusofSusedasalsadecreased,andthistrendbecamebetterinthesecondgrowthseason.Thelackofsynergybetweenbiocharandphosphatemaybeassociatedwithphosphoruscontentandproportionofbiochar,whichneedsfurtherresearch.Inconclusions,fromtheplantgrowthandthephosphorususeefficiency,lowtemperature(300℃and400℃)biocharshowedmoreadvantagetoincreasetheavailablephosphorusinthesoilandsubsequentplantbiomass.KeyWords:bochar;theformsofphosphorous;acidsoil;alkalinesoil;SusedasalsaVI 目录目录致谢...................................................................I摘要..................................................................IIAbstract..............................................................IV目录.................................................................VII图目录.................................................................X表目录................................................................XI1绪论..................................................................11.1土壤中磷的形态及其研究方法..........................................11.1.1磷循环............................................................11.1.2土壤中磷的形态....................................................11.1.3土壤中各形态磷的生物有效性........................................21.1.4土壤磷的形态分析方法..............................................21.1.4.1土壤中磷素的化学分级............................................21.1.4.2土壤中有机磷的酶水解法分析......................................31.1.4.3土壤中磷素形态的X射线衍射分析..................................31.1.4.4土壤中磷素形态的核磁共振分析....................................41.2生物炭的理化性质及其对土壤的影响....................................41.2.1生物炭的概念及制备................................................41.2.2生物炭的理化特性..................................................51.2.3生物炭加入到土壤中的作用..........................................51.2.4生物炭对作物产量的影响............................................61.2.5生物炭对磷的反应过程机制和意义....................................61.3立项依据和研究意义..................................................71.4研究内容和技术路线..................................................71.4.1研究内容..........................................................71.4.2采用技术路线......................................................92不同材料和温度对生物炭磷含量和形态转化影响：化学分级和核磁共振研究...112.1方法和材料........................................................122.1.1供试原料.........................................................122.1.2制备条件.........................................................122.1.3各参数测量方法...................................................122.1.3.1生物炭中磷的回收率.............................................12VII 目录2.1.3.2总磷的测定（H2SO4-H2O2消煮）..................................122.1.3.3有机磷（TOP）的测定（灼烧和未灼烧之差）.......................132.1.3.4无机磷（TIP）的测定............................................132.1.3.5磷的形态分级...................................................132.1.3.6核磁提取液.....................................................132.1.3.7固体核磁.......................................................132.2结果与分析........................................................142.2.1生物炭中总磷（TP）、总无机磷（TIP）、总有机磷（TOP）的变化........142.2.2生物炭的回收率...................................................152.2.3生物炭中磷的形态分级.............................................162.2.4生物炭中各形态磷的含量及其转化：液体核磁共振分析.................192.2.5生物炭中各形态磷的含量及其转化：固体核磁共振分析.................212.3小结与讨论.........................................................233生物炭添加对土壤中磷形态转化的影响...................................253.1.前言..............................................................253.2材料与方法.........................................................263.2.1土壤样品采集.....................................................263.2.2土壤培养实验.....................................................263.2.2.1生物炭同土壤培养...............................................263.2.2.2磷肥、生物炭和土壤培养.........................................263.3土壤中各形态磷和阳离子的测定.......................................273.3.1土壤中磷的形态分级：化学分级提取.................................273.3.2阳离子的测量.....................................................273.3.3pH和EC的测定...................................................273.4数据处理...........................................................273.4.1激发效应.........................................................273.4.2磷肥的转化.......................................................273.4.3统计分析........................................................283.5结果与讨论.........................................................283.5.1土壤的一些属性...................................................283.5.2加入生物炭土壤培养实验...........................................283.5.2.1加入小麦生物炭培养的酸性土壤中磷的形态分级.....................283.5.2.2加入小麦生物炭培养的酸性土壤中生物炭同磷的激发效应.............313.5.2.3加入小麦生物炭培养的碱性土壤中磷的形态分级.....................32VIII 目录3.5.2.4加入小麦生物炭培养的碱性土壤中生物炭与磷的激发效应.............353.5.3加入磷肥和生物炭培养实验.........................................363.5.3.1加入磷肥和小麦生物炭培养的酸土中磷的形态分级...................363.5.3.2加入磷肥和小麦生物炭培养的碱土中磷的形态分级...................403.5.4加入生物炭培养的土壤的pH和EC...................................423.5.5加入生物炭培养的土壤中不同形态无机磷含量与不同阳离子之间的关系...433.6结论...............................................................444生物炭对碱性土壤碱蓬生长和磷素吸收的影响.............................474.1材料和方法.........................................................484.2培养方法...........................................................484.2.1只加生物炭处理的土壤碱蓬培养实验.................................484.2.2加入磷肥和生物炭处理的土壤碱蓬培养实验...........................484.3测量指标...........................................................484.3.1碱蓬的生物量.....................................................484.3.2碱蓬中的总磷.....................................................484.3.3土壤中的微生物量磷...............................................494.3.4土壤中的磷酸酶...................................................494.4数据处理...........................................................494.5结果与讨论.........................................................504.5.1生物炭添加对碱蓬生物量以及磷素吸收的影响.........................504.5.2在加入磷肥的情况下，生物炭添加对碱蓬生物量和磷素吸收的影响.......514.5.3磷肥、种植次数、生物炭处理对碱蓬生物量和磷素吸收的影响...........524.5.4不同处理的土壤中，培养完碱蓬之后，土壤中磷酸酶的活性.............534.5.5不同处理的土壤中，培养完碱蓬之后，土壤中微生物量磷的情况.........544.5.6碱蓬的生物量以及TP与碱土中不同形态磷的关系......................554.6小结...............................................................565结论与建议...........................................................575.1结论...............................................................575.2创新点.............................................................595.3建议...............................................................59参考文献..............................................................61附录..................................................................71作者简介..............................................................75IX 图目录图目录图1生物质热裂解转化生物炭的基本流程与产物..................................................5图2生物炭中的总磷的含量5图3生物炭中的总有机磷的含量............................................................................14图4生物炭中的无机磷的含量14图5有机磷占总磷含量的百分比............................................................................15图6不同材料在不同炭化温度下磷的回收率........................................................15图7小麦炭化过程中磷的转化模式图....................................................................1931图8小麦原材料和生物炭P核磁图谱2031图9玉米原材料和生物炭P核磁图谱.................................................................1931图10花生壳原材料和生物炭P核磁图谱...........................................................20图11小麦秸秆及其生物炭固体核磁图谱..............................................................22图12小麦400℃生物炭固体核磁图谱分峰物质...................................................22图13加入生物炭培养的酸土中不同形态磷的含量占总磷含量的百分比..........31图14加入生物炭在酸土培养4天后不同形态磷的激发效应..............................32图15加入生物炭在酸土培养30天后不同形态磷的激发效应............................32图16加入生物炭培养的碱土中不同形态磷的含量占总磷含量的百分比..........35图17加入生物炭在碱土培养4天后不同形态磷的激发效应..............................36图18加入生物炭在碱土培养30天后不同形态磷的激发效应............................36图19加磷肥和生物炭培养的酸土在培养4天后磷肥的转化..............................39图20加磷肥和生物炭培养的酸土在培养30天后磷肥的转化............................39图21加磷肥和生物炭培养的碱土在培养4天后磷肥的转化..............................42图22加磷肥和生物炭培养的碱土在培养30天后磷肥的转化............................42图23不同处理的土壤中磷酸酶的活性..................................................................54X 表目录表目录表1土壤中不同形态的磷的生物学意义.................................2表2土壤及其固体废弃物中磷的形态的方法.............................4表3不同材料中不同形态磷的含量及其占总磷的百分比..................18表4核磁提取液中不同形态的磷......................................21表5小麦，玉米，花生壳及其生物炭固体核磁中不同形态的磷............23表6土壤的理化性质................................................28表7加入生物炭培养的酸土在不同培养时间不同形态磷的含量............30表8加入生物炭培养的碱土在不同培养时间不同形态磷的含量............34表9加入生物炭和磷肥培养的酸土在不同培养时间不同形态磷的含量......38表10加入生物炭和磷肥培养的碱土在不同培养时间不同形态磷的含量.....41表11加入生物炭培养的土壤的pH和EC...............................43表12生物炭培养的土壤中不同形态无机磷与不同离子之间的显著性关系...44表13生物炭添加对碱蓬生物量以及TP的影响.........................50表14生物炭和磷肥的添加对碱蓬生物量以及磷素吸收的影响.............51表15磷肥，种植次数，生物炭处理对碱蓬生物量的影响.................52表16磷肥，种植次数，生物炭处理对碱蓬对磷素吸收的影响.............53表17不同处理土壤中微生物量磷的情况...............................54表18生物炭培养的碱蓬生物量和总磷含量与土壤中不同形态磷的相关系数.55表19生物炭和磷肥培养的碱蓬生物量和磷素吸收量与不同磷的相关系数...56表20不同提取液中K离子的含量....................................71表21不同提取液中Mg离子的含量...................................72表22不同提取液中Ca离子的含量....................................72表23不同提取液中Fe离子的含量....................................73XI 1绪论1绪论1.1土壤中磷的形态及其研究方法1.1.1磷循环磷是植物生长所必须的营养元素。磷是植物体内许多重要化合物的组成元素，植物光合作用产生的糖类只有经过磷酸化，才能使碳素有效地固定。同其它养分元素相比，由于磷几乎不存在气体形式的化合物，所以磷是典型的沉积型循环物质。磷在自然界中以两种形式存在：岩石相和溶解盐相。磷循环的起点源于岩石的风化，终于水中的沉积。其基本过程：母质及土壤中的磷酸盐首先被风化，然后在土壤中迁移转化[1,2]随水淋溶流失进入水圈，最后在大洋中沉积形成磷酸盐。陆地生态系统中的磷只[3]有小部分来自于干湿沉降，大部分是来自土壤母质。陆地生态系统磷的循环主要是在土壤、植物和微生物之间进行，其循环过程为：微生物、植物根系利用土壤中的有[4]效磷，动植物残体磷返回土壤，微生物矿化土壤有机磷为无机磷。从磷素不完全的、半封闭型循环模式来看磷素具有不可再生性，成为海洋生态系统和陆地生态系统生产力的最终限制性营养元素。因此充分合理利用现有的磷肥资源对保持磷素循环平衡有重要意义。1.1.2土壤中磷的形态土壤中磷的形态主要有有机磷和无机磷两部分，土壤有机磷需要经矿化可分解成无机磷，无机磷可以被植物直接吸收利用，有机磷则需要矿化后才能被植物吸收，因[5]此在无机磷含量低的土壤中，有机磷的矿化成为植物吸收磷素的重要来源。在农业土壤中，无机磷一般占土壤全磷含量的60%-80%，主要一残存的原生含磷矿物、各种次生无机磷酸盐和磷酸根离子存在与土壤中，大致有三种形态：水溶态，吸附态和[6]矿物态。土壤中水溶态磷是可以被植物吸收利用的磷，其含量极低。吸附态是指吸[7]附在粘土矿物，有机物表面的磷酸根以及其他形式的含磷阴离子。土壤无机磷中以矿物态存在的占到99%。在石灰型土壤中，无机磷几乎全部为正磷酸盐，磷通过一系列的沉淀反应最后成为羟基磷灰石，不同形态的钙磷是石灰型土壤的磷酸盐主要形态；[8]在酸性土壤中，无机磷主要以Fe-P，Al-P等形式存在。1 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响土壤有机磷是土壤全磷的重要组成部分，有机磷在土壤中主要以肌醇磷酸盐，核[9]酸，磷脂，磷酸糖等形式存在，其含量肌醇磷酸盐（50%）>核酸>磷脂>磷酸糖。肌醇磷酸盐中最常见的是植酸，主要与钙镁铝铁等金属离子结合形成磷酸酯，其[10]未定型腔，溶解度小，能在磷酸酶的作用下被微生物矿化为磷酸。核酸占有机磷的0.2%~2.5%，比较容易在磷酸酶的作用下被矿化为磷酸和糖类，磷脂和膦酸糖在土壤[11]中含量不足1%，但是很容易分解。1.1.3土壤中各形态磷的生物有效性-2-土壤中可供植物利用的磷是水溶态的无机磷，为以H2PO4和HPO4为主，其补[12]给形式只要是矿物态磷酸盐溶解和被吸附的磷的释放。土壤中磷由土壤固相向液相的释放的过程被称为土壤磷的有效化，主要包括无机磷的溶解、吸附态磷的解吸附、有机磷矿化以及磷在移动过程中与其它土壤成分的反应等。土壤pH，有机质和水分含量，微生物活性以及植物根系分泌有机酸等都是影响土壤中磷的有效性的因素。不[13]同形态的磷有着不同的生物学意义，见表1。表1土壤中不同形态的磷的生物学意义Table1EcologicalsignificanceofdifferentsequentialextractedP磷形态生物学意义磷形态生物学意义H2O-Pi易解离，有效性最高NaOH-Pi矿化速率慢，有效性一般NaHCO3-Pi有效性较高NaOH-Po矿化速率慢，有效性低NaHCO3-Po易矿化，有效性高Con.HCl-Pi有效性低1.1.4土壤磷的形态分析方法1.1.4.1土壤中磷素的化学分级将土壤中化学组分接近的一类无机或有机磷化合物划归为相同的组分，称为土壤[14]磷素的分级。[15]土壤中磷素的形态分级起始于无机磷的分级。Peterson等将酸性土壤无机磷分为:易溶态磷、铝磷酸盐(Al-P)、铁磷酸盐(Fe-P)、钙磷酸盐(Ca-P)和闭蓄态磷(O-P)。[16-18]蒋柏藩等提出石灰性土壤中无机磷的形态分级方法为：磷酸二钙(Ca2-P)、磷酸八钙(Ca8-P)、铝磷酸盐(Al-P)、铁磷酸盐(Fe-P)、闭蓄态磷(O-P)和磷酸十钙(Ca10-P)，此体系有效地将石灰性土壤中的磷酸钙盐分为Ca2-P型、Ca8-P型和Ca10-P型3种形态，2 1绪论并且较好地与土壤中的Fe-P、Al-P和O-P分离开来。[19-21]土壤中有机磷形态分级相对较晚，Bowman等将土壤有机磷分为4级：1）活性有机磷0.5mol/LNaHCO3提取，矿化速率快，且易被植物吸收；2）中活性有机磷，矿化速率较快，较易被植物吸收；3）中稳性有机磷-富里酸磷，矿化速率慢，较难为植物利用；4）高稳性有机磷-胡敏酸磷，很难矿化，基本不被植物吸收，其中中活性、中稳性、和高稳性有机磷均能溶于0.5mol/L的NaOH溶液。[22]后来将土壤中的无机磷和有机磷综合起来进行分级研究，如Hedley等提出将土壤磷分为植物可以利用的磷(H2O或NaHCO3提取态P)、Ca-P(HCl提取态)、铁铝氧化物结合态无机磷(NaOH提取态)以及不稳定和稳定的有机磷。本文采用修正的[22]Hedley等提出的分级方法进行测定，即采用连续提取方法，逐级加入（1）H2O，（2）0.5mol/LNaHCO3，（3）0.1mol/LNaOH，（4）1mol/LHCl。每次处理振荡4h。其中将0.5mol/LNaHCO3和0.1mol/LNaOH提取的液体进行消解，测得该提取液中磷的含量为总磷，与未消解提取液中无机磷的含量之差为有机磷含量。尽管以上操作实验步骤繁琐，耗时较长，误差很大，但是相对来说其实验环境很容易达到要求，可行性最大，能够测出土壤中不同形态有机磷和无机磷的含量。1.1.4.2土壤中有机磷的酶水解法分析磷酸酯酶在自然状态下能促进有机磷化合物的矿化，因此，自然界中有机磷的化[14]合物存在形态可以从酶水解的角度来鉴定和定量分析。酶水解法主要用于测定有机[23]磷，水解出的无机磷为样品中有机磷形态及含量；但是有机磷被磷酸酶催化矿化后[9,24]的无机磷不能用此种方法，需要在用无机磷分级方法来研究；此外，由于酶水解法测定有机磷形态受培养时间、温度、缓冲液组成等因素的影响，不同条件下的结果[14]不同，所以结果没有可比性。1.1.4.3土壤中磷素形态的X射线衍射分析[25-27]X衍射(XRD)可以鉴定土壤中结晶态含磷矿物，但是由于磷肥的使用，使土壤中的磷多转化为无定型态，且含量很低（<1%），所以用XRD方法来鉴定土壤中磷[28]的形态，效果不是很好。有研究将土壤中痕量磷素浓缩后再用XRD鉴定，也有学[25,29]者利用土壤与肥料饱和溶液反应后，静置后产生的沉淀来分析，由此推断磷肥在土壤中的转化产物；还有研究将土壤与将肥料颗粒反应，等反应一段时间后，取出固3 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响[30]体肥料颗粒来分析。虽然XRD可以很好的鉴定土壤中结晶态含磷矿物，但是，在实际应用中由于部分标准含磷矿物的XRD图谱资料缺乏，所以其应用受到很大限制[14]。1.1.4.4土壤中磷素形态的核磁共振分析313131P核磁共振光谱技术(Pnuclearmagneticresonancespectroscopy,PNMR)可以31分析土壤中磷的形态，并且可分为液体和固体两种。液体PNMR主要用于分析有机[31]磷形态,通常用0.25MNaOH+Na2EDTA提取样品，但对于特定的无机磷形态(如Al-P、[31,32]Ca-P、Fe-P)则不能鉴定；并且在实验过程中有机磷会向无机磷转化，影响结果[32,33]准确性；此外，提取液中的多价阳离子可能来自于有机磷，也可能来源于无机磷，[34]不能明确辨明来源。31固体PNMR技术，无需提取剂,一般用于分析土壤中的无机磷形态，但是样品[33,35][36]中Fe、Al、Mn离子的干扰对其应用产生影响，Hinedi等提出用体积比为5%的0.11mol/LNaHCO3+Na2S2O4，用于屏蔽铁锰等干扰，但这样可能对原有结果产生影响。综上所述，我们可以总结可以用来测量土壤及其固体废弃物中磷的形态的方法，[14]如表2。表2土壤及其固体废弃物中磷的形态的方法Table2MethodscommonlyusedforidentificationofPinbiosolidsandsoils方法类别方法名称主要鉴定形态备注物理化学化学分级有机磷、无机磷方法繁琐，误差较大生物学酶水解法有机磷测定条件不统一XRD结晶形态需要标准物质仪器分析液体有机磷需要提取剂31PNMR固体无机磷顺磁性物质干扰1.2生物炭的理化性质及其对土壤的影响1.2.1生物炭的概念及制备生物炭是有机物料在完全或者部分缺氧条件下，经过高温热裂解（通常<700℃）[37]产生一类富碳、高度芳香化和稳定性高的有机物质。制备生物炭的生物质资源包括4 1绪论[38]木质物质，农业秸秆，禽畜粪便，和其他的废料，生物炭生产过程如图1所示，除[39]生物炭外，还有一些其他化合物产生，它们的产出效率与热解温度有关。生物炭的[40]生产工艺相对简单，原料来源广泛价格低廉。图1生物质热裂解转化生物炭的基本流程与产物Fig.1Flowchartandproductsofbiocharproductionthroughbiomasspyrolysis1.2.2生物炭的理化特性生物炭主要组成是C,H,O,N,和灰分，含有大量的高分子、高密度的碳水化合物和[41]多种矿物营养物质。生物炭的产生条件（温度，原料，热解速度等）对其属性产生[42-44]很大的影响。但总体表现出的特点：容重小，多孔，比表面积大，通气性和透水性好，高度的芳香化，物理的热稳定性和生物化学抗分解性，较强的阴阳离子交换能[45][46]力，较强的持水能力，较强的吸附有毒的有机物质和重金属的能力。1.2.3生物炭加入到土壤中的作用[47]生物炭在土壤改良和环境污染修复方面展现出极大的应用潜力。生物炭应用到土壤后，改变土壤的属性，使土壤中的营养成分有效性以及持留能力提高，从而提高[48,49]作物的产量生物炭可以作为营养物质（C,N,P）的来源应用到土壤中，为微生物提供一个栖息场所，从而增加微生物在土壤中的活性，使其将一些营养元素从有机态5 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响[50]转为无机态，供作物直接利用。再者生物炭加入土壤会改变土壤的pH值，增加土[51]壤的阳离子减缓能力，从而为能够提高一些营养元素的活性。作为酸性土壤改良剂，生物炭可以避免像农药那样对环境造成污染，并且能利用秸秆从而避免秸秆焚烧对环[52]境的危害。1.2.4生物炭对作物产量的影响[53]生物炭可以提高作物产量和促进种子明发。Bamberg等研究发现，施加生物炭[54]的土壤中，马铃薯提前18d发芽。Chan等报道在土壤中加入氮肥和生物炭时，可以增加萝卜的干物质产量，这是氮肥和生物炭两者总和总用的结果，仅仅加入生物炭并不能提高萝卜的干物质产量。由此可见生物炭和肥料协同作用能增加作物产量。[55]Uzoma等发现在土壤中加入适量的生物炭时，玉米的产量会提高，因为生物炭中含有植物生长所需要的营养物质。而有一些报道说生物炭对植物生长起抑制作用，如[56]Asai等认为不加入外源氮肥，只是施加生物炭时作物的产量会降低。[57]生物炭更适用于改良酸性土壤，可以提高酸性土壤中作物的产量。但是高pH生物炭添加则会导致植物的营养不良，生物炭制备过程中产生的焦油和树脂等物质附[58]着在生物炭表面，可能会抑制植物生长。1.2.5生物炭对磷的反应过程机制和意义[59,60]研究表明：施加生物炭能提高土壤中有效磷的含量。土壤中有效磷的含量提[61]高是由于生物炭本身高含量的有效磷。生物炭除直接释放磷外，还可以通过改变磷[62]的吸附和解吸来改变磷的循环和有效性，但是研究结果尚不统一。如Yao等和Hale[63]等研究得出了类似的结论：生物炭对磷无吸附能力，尽管生物炭淋滤后呈现对磷的[64]吸附。Chintala等研究结果却与之相反，得出生物炭对磷有吸附作用。生物炭除了加入土壤中外，还可以用于废水处理，它可以显著吸附磷，但是这些生物炭一般经过[65][66]了如负载铁或镁，或者经过改性处理。[67]Parvage等研究表明生物炭的加入时土壤中有效磷的含量降低，主要是由于生[68]物炭的加入使土壤的pH上升。Deluca等则认为生物炭可以通过提高土壤pH和CEC来提高土壤磷素的有效性，主要是减少铁和铝的交换量而增加磷的活性。Mukherjee[69]等猜测生物炭通过表层阳离子桥键作用吸附土壤磷素，进而影响磷素的有效性。生物炭的加入，为土壤中的微生物提供了良好的生存环境，促进了微生物的活性，微生6 1绪论[68]物把有机磷向无机磷转化，使无机磷被植物吸收利用。生物炭加入土壤后可改变微[70]生物的活性，Warnock等报道生物炭通过多种机制可能影响土壤微生物对含磷化合物的吸附。但是有些研究报道，生物炭多孔的结构为微生物提供良好的生存环境，促[71]进微生物对营养物质的转化。但是具体机制尚不清晰。1.3立项依据和研究意义磷是植物生长的必需大量营养元素之一。但是，土壤中大部分磷是以难溶态存在而且难以被植物吸收利用，这导致在许多土壤中，磷成为限制植物生长的主要因子之[72]一，因此施用磷肥是解决土壤缺磷状态，提高农作物产量的有效途径之一。但是，由于土壤特定的理化性状及磷酸盐的化学行为，土壤中作物对磷肥的当季利用率一般[73]只有10%~25%。磷肥利用率低不仅会影响作物的生长，造成了直接的经济损失，而且对人们赖以生存的环境产生了不良后果。因为磷随地表径流或渗漏等方式由陆地[74-76]生态系统向水体生态系统迁移，加速了水体的富营养化，直接导致近海环境的恶化。因此，提高土壤磷的利用率对农作物和生态环境都有着至关重要的意义。由于生物炭具备的特性，输入土壤后会对土壤中磷的化学行为产生一定的影响。而许多研究结果表明，生物炭加入土壤后，有效磷含量增加，对磷的吸附量以及形态都会产生影响。但是目前生物炭对磷的研究主要研究方法过于简单和单一，主要侧重于有效磷的测定，生物炭对本体磷转化作用而没有研究生物炭对磷肥的归趋方面做更深的研究。因此本文通过对生物碳，以及生物炭培养的土壤，和添加生物炭和磷肥的土壤栽培的碱蓬做了磷的形态分级实验，为生物炭输入土壤后对磷素化学行为的影响可以为合理利用生物炭提供一定的理论基础。1.4研究内容和技术路线1.4.1研究内容（1）生物炭实验：以小麦秸秆（小麦），玉米秸秆（玉米），花生壳农作物废弃物为原材料，在不同温度（300℃，400℃，500℃，600℃）下制备生物炭，研究炭化温度以及原材料对制备生物炭的TP，TOP，TIP以及各个形态磷的影响，明确生物炭所具有的功能和属性，为生物炭加入土壤中的培养，以及后期的栽培实验提供依据。（2）土壤培养实验：在明确生物炭基础特征，特性基础上，首先将生物炭加入酸性和碱性土壤培养（一部分加磷肥，一部分不加磷肥），分别在不同的时间取土，7 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响来测量土壤中磷的含量以及各种形态磷的分布，从来研究时间和不同处理对土壤中磷含量的影响。（3）栽培实验：在加入不同炭化温度生物炭的土壤（一部分加磷肥，一部分不加磷肥）中种植碱蓬，待碱蓬成熟之后，测其生物量，以及碱蓬中总磷的含量以及土壤中磷酸酶和活性和微生物量磷。探索生物炭炭化技术的应用效果，潜在科学价值，为丰富生物炭及其在农业生产的应用研究提供参考。8 1绪论1.4.2采用技术路线土壤中磷酸酶的活性加入生物炭和磷肥栽培土壤中微生物量磷含量碱蓬栽培实碱蓬的生物量和TP只加生物炭栽培磷肥的转化碱土生物炭同土壤加入生物炭和外源磷中磷的激发效土壤培养实验酸土P的化学形态分只加生物炭的影响生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响化学形态分级液体核磁不同材料的形态分级固体核磁P对生物炭的制备的影响不同炭化温度9TP,TOP,TIP对 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响10 2不同材料和温度对生物炭磷含量和形态转化影响：化学分级和核磁共振研究2不同材料和温度对生物炭磷含量和形态转化影响：化学分级和核磁共振研究摘要：为研究不同材料的生物炭在不同炭化温度下，生物炭中磷的形态转化情况，我们以小麦，玉米，花生壳在不同温度的生物炭为材料，利用化学分级和核磁共振（液体和固体）方法对生物炭中磷素形态和炭化过程磷素转化进行了研究。结果表明：生物炭中总磷（TP）和总无机磷（TIP）含量随着制备温度的升高先升高后降低，而有机磷随着炭化温度的升高而升高。在化学分级提取中H2O-Pi随着炭化温度的升高先升高后下降，NaHCO3-Pi在300℃或者400℃时含量最高，NaOH-Pi和NaHCO3-Po以及NaOH-Po有随炭化温度的升高而降低的趋势，HCl-Pi随着炭化温度的升高而升高。在核磁提取液中正磷酸盐（Orhto-p）随着炭化温度的升高先上升后下降，焦磷酸盐（Pytho-p）随着炭化温度的升高而下降，有机磷的含量随着炭化温度的升高急剧下降。固体核磁结果相对比较复杂。不同提取方法中测得的有机磷的含量结果不是特别一致。但是总体可以看出生物炭的原材料以及制备温度对TP，TIP，TOP含量及其形态分级都有很大的影响。关键词：生物炭，玉米，小麦，花生壳，总磷，有机磷，无机磷，磷的形态我国幅员辽阔，根据有关部门专家统计资料，每年农作物秸秆等剩余物为60-70[77]亿吨，其利用率仅有20%，其余大部分作垃圾腐烂掉，或者被焚烧。林业树枝锯末等也有上亿顿废弃。而生物炭作为土壤改良剂，可以利用这些废弃的秸秆和锯末，[52]从而避免秸秆焚烧对环境的危害。研究表明生物炭加入土壤后会对土壤中的磷产生影响，其可能的机制：生物炭灰分中磷的含量比较高，加入土壤后会增加土壤中有效磷的含量；通过表层阳离子形成桥键吸附土壤磷素；生物炭改变了土壤pH，尤其是酸性土壤加入生物炭之后，pH升高；有机质含量、表面电荷以及铁、铝和钙、镁离子的含量和形态；通过影响微生物的活动将难以利用的磷转化为无机矿物质磷，被植[66,67,78,79]物吸收利用。而以往对生物炭的研究更多的是侧重于对总磷，有效磷以及水11 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响溶性磷的研究，对炭化过程中磷的形态转化的研究较少。本章将主要采用化学提取和核磁共振分析炭化过程中磷的形态转化，由于化学分级提取方法虽然繁琐，误差较大，但是成本相对较低，更易操作，并且无机磷和有机磷的形态均能测出，液体核磁能更好测出有机磷，固体核磁更好的测出无机磷，所以我们将两种方法结合，更好的研究在不同材料（小麦，玉米，花生壳）在不同炭化温度（300℃，400℃，500℃，600℃）下制备生物炭的磷的形态变化。2.1方法和材料2.1.1供试原料本实验所用制备生物炭的原材料包括小麦秸秆（简称WB25）、玉米秸秆（简称MB25）、花生壳（简称PB25），采用来自烟台海阳刚收获的小麦秸秆，玉米秸秆和花生壳，去沙，将其洗净烘干，用粉碎机打碎。2.1.2制备条件原材料用铝箔纸包裹以后以隔绝空气，放入马弗炉中炭化。将马弗炉的温度设定在200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，700℃升温后放入各原料，炭化4h，炭化后冷却到室温，称重、粉碎过2mm筛，装袋备用。小麦，玉米和花生壳300℃，400℃，500℃，600℃制备得到的生物炭分别标记为：WB300，WB400，WB500，WB600；MB300，MB400，MB500，MB600；PB300，PB400，PB500，PB600。2.1.3各参数测量方法2.1.3.1生物炭中磷的回收率Yeild(%)=(Wb*Pb/Wf*Pf)×100%Yeild：回收率，Wb：生物炭质量，Pb：磷的含量，Wf：原料的质量，Pf：磷的含量2.1.3.2总磷的测定（H2SO4-H2O2消煮）分别取样品0.2g放在消煮管中，加入10ml浓硫酸，轻轻摇匀，将消煮炉设置在250℃上，待H2SO4分解冒大量白烟后再将温度升到400℃高温，直到消煮管中的固体完全变成棕黑色的液体，将温度降低，加入H2O2，直至棕黑色的溶液变得澄清透明（每次加几滴，大约加5次），之后再将溶液用去离子水定容到100ml的容量瓶[80]中，用钼锑抗比色法测待测液中总磷的含量。12 2不同材料和温度对生物炭磷含量和形态转化影响：化学分级和核磁共振研究2.1.3.3有机磷（TOP）的测定（灼烧和未灼烧之差）过60目筛网干样品于坩埚中550℃灼烧4h，灼烧和未灼烧样品分别用0.5mol/L的H2SO4浸提，在40℃烘箱内保温提取1h，测得上清液中磷的含量，差值即有机磷[80]（TOP）的含量。2.1.3.4无机磷（TIP）的测定[80]无机磷的含量为总磷和有机磷的差值：TIP=TP–TOP。2.1.3.5磷的形态分级称取样品0.2g放于50mL离心管中（三个重复），依次用30mL（1）去离子水，（2）0.5mol/LNaHCO3（3）0.1mol/LNaOH（4）1mol/LHCl提取，振荡4h，振速为200r/min；平衡后离心4~5min，转速为4000r/min，过滤，得浸提液，测定水洗磷（H2O-Pi），活性无机磷（NaHCO3-Pi）、中等活性无机磷（NaOH-Pi）、磷灰石型磷（HCl-Pi）浓度；另外用NaHCO3、NaOH提取的上清液用酸化的过硫酸铵消化，得到上清液中的总磷（Pt），再根据NaHCO3-Pi、NaOH-Pi求得活性有机磷（NaHCO3-Po）、中等活性有机磷（NaOH-Po）。在此H2O-Pi和NaHCO3-Pi统称为活[81]性无机磷，（Pi代表无机磷，Po代表有机磷）。2.1.3.6核磁提取液称取样品5g用70ml0.25mol/LNaOH+Na2EDTA溶液20℃浸提16h。离心后用0.45μm滤膜抽滤。约30ml溶液用来冷冻干燥，之后再用0.25mol/LNaOH重新溶解（过饱和），再高速离心后，取0.6ml上清液加入NMR管中，再加入0.06mlD2O（重水），摇匀[82]待测（冻干前加入体积比5%0.11mol/LNaHCO3+Na2S2O4，用于屏蔽铁锰等干扰）。一部分溶液用来测定核磁提取液中的1）总无机磷：即滤液中的磷；2）氧化后的总磷：取滤液5ml加入0.6g过硫酸铵固体，再加入10ml0.9mol/LH2SO4，放在灭菌锅中消煮90min，取出后测得液体中的磷；3）总有机磷：总磷和总无机磷的差[82]值。2.1.3.7固体核磁土壤固体核磁共振样品采用CPMAS（crosspolarizationmagicanglespinning）核13 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响31磁技术，固体P-NMR样品主要使用300或者400MHZ光谱仪，在光谱宽度为400ppm[14]（-200-200ppm）扫描长达48h。需要用85%的H3PO4标液。2.2结果与分析2.2.1生物炭中总磷（TP）、总无机磷（TIP）、总有机磷（TOP）的变化通过图2可以得出，三种原材料中总磷含量分别为1117mg/kg，1750mg/kg，640mg/kg。经过高温热解后所得生物炭中的总磷含量要超过原材料中的总磷含量，并且随着制备温度的上升，生物炭中总磷的含量先逐渐上升,当炭化温度达到600℃后总磷的含量开始下降（花生壳为500℃），600℃生物炭中总磷含量分别为3218mg/kg，5242mg/kg，1727mg/kg。这可能是由于在热解过程中，随着水份和部分碳元素的丢失，而稳定性的磷元素却被浓缩在生物炭里。而TOP的含量（图3）随着制备温度的升高遵循升高的趋势，有机磷含量从原材料如小麦（445mg/kg），玉米（758mg/kg），花生壳（232mg/kg），到600℃生物炭含量分别为小麦（1882mg/kg），玉米（1598mg/kg），花生壳（1090mg/kg），但是总体而言，各材料生物炭中TOP的相对含量（图5）随着炭化温度的升高，变化很显著，尤其是花生壳制备的生物炭，在300℃时含量为26%，在600℃是含量可达到63%。这说明随着炭化温度升高，有机磷含量逐渐增多，更多的磷向有机磷转化。图4是TIP的含量，玉米生物炭的TIP含量（991-3644mg/kg）最高，其次是小麦（672-1724mg/kg），花生（408-1153mg/kg）；生物炭中TIP的含量也是随着温度的升高而降低小麦和花生壳在500℃是达到最高，玉米制备生物炭的TIP随着炭化温度的升高而升高。图2生物炭中的总磷的含量图3生物炭中的总有机磷的含量Fig2TheTPcontentofbiocharsFig3TheTOPcontentofbiochars14 2不同材料和温度对生物炭磷含量和形态转化影响：化学分级和核磁共振研究图4生物炭中的无机磷的含量图5有机磷占总磷含量的百分比Fig4TheTIPcontentofbiocharsFig5ThepercentageoftheTOPtoTPcontentinbiochars2.2.2生物炭的回收率不同材料的生物炭中磷的回收率（图6）保持在75%以上，但是随着炭化温度的升高，不同材料的磷的回收率表现出不一样的变化特征，但是又研究表明炭化温度超过800℃不利于磷的保存，这也是很多研究炭化温度不超过800℃的原因，因此从磷[83]角度建议炭化温度不要高于800℃。图6不同材料在不同炭化温度下磷的回收率Fig6Therecoveryofphosphrousofdifferentmaterialsunderdifferentcarbonizationtemperatures15 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响2.2.3生物炭中磷的形态分级表3是利用连续分级提取方法分析了生物炭中各形态的磷含量以及占TP含量的百分比。通过图表可以看出小麦，玉米，花生壳中H2O-Pi的含量分别为280.1mg/kg，571.6mg/kg，278.5mg/kg，原材料中H2O-Pi的含量要远大于生物炭中的含量。随着炭化温度的升高生物炭中的H2O-Pi有先减少后增加的趋势，以小麦为例，在炭化温度300℃时含量为128.6mg/kg,到达500℃时达到最大量311.1mg/kg，而在600℃时却是192mg/kg；各材料制备的生物炭H2O-Pi的相对含量也远低于其原材料，并且随着温度的升高有降低的趋势。玉米制备的生物炭中，玉米原材料中炭H2O-Pi占33%，而生物炭中的相对含量最高才达到11%，这说明在炭化过程中，H2O-Pi转化成其他形态的磷，并且随着炭化温度的升高，磷的稳定性增加。水溶性磷可以随径流或降水从田间流失，[84]是农田非点源磷污染的主要途径，可以导致附近水体的富营养化。因此，有机物料的炭化可以大大降低可溶性磷的流失风险。对于NaHCO3-Pi，生物炭中的NaHCO3-Pi要高于原材料（小麦，玉米，花生壳分别为70.3mg/kg，44.3mg/kg，28.3mg/kg），并且随着炭化温度的升高，NaHCO3-Pi的含量有逐渐减少的趋势，比如，玉米制备的生物炭，在300℃时，含量为621.7mg/kg，随着温度升高逐渐下降，在600℃时含量为277.4mg/kg；NaOH-Pi的变化趋势同NaHCO3-Pi很相似。NaOH-Po含量则随着炭化温度的升高，呈现降低的趋势，如小麦生物炭的含量从465.2mg/kg降低到235.3mg/kg；在分步提取中有机磷的含量随着炭化温度的升高而降低，这与总的有机磷随着温度的升高而升高的变化趋势不同，这可能是因为在提取液中，主要是活性和中活性有机磷，而总有机磷中难利用的有机磷含量更高。NaHCO3-Pi和NaOH-Pi，其相对含量要远远高于原材料，和绝对含量一样，有随着炭化温度升高，含量有下降的趋势，且NaOH-Po也有随着炭化温度升高有限升高后下降的趋势，由此可以看出随着炭化温度的升高，NaHCO3-Pi和NaOH-Pi会进一步向更难利用的磷转化。对于HCl-Pi，生物炭中HCl-Pi要远远高于原材料，并且随着温度的升高有先上升后下降的趋势，而HCl-Pi的相对含量也表现出一致的规律，这说明随着温度的升16 2不同材料和温度对生物炭磷含量和形态转化影响：化学分级和核磁共振研究高，生物炭中的NaHCO3-Pi和NaOH-Pi更多的转化成HCl-Pi，甚至更难利用的磷。难以利用的磷的含量随炭化温度升高，含量明显增加。提取磷的总和有随温度先升高在降低的趋势，可以说明，残渣磷的含量在炭化温度达到一定高度后，含量会升高，也就会使更难利用的磷的含量增多，因此考虑到磷的有效性，我们要把炭化温度控制在一定范围内。17 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响表3不同材料中不同形态磷的含量及其占总磷的百分比Table3Thecontentandthepercentage(ofTP)ofdifferentphosphorusspeciesindifferentmaterials材料H2O-PiNaHCO3-PiNaOH-PiNaHCO3-PoNaOH-PoHCl-PiSumWB25280.170.333.7406.4222.90(0%)1013.6(25%)c(6%)a(3%)b(36%)a(20%)a(34%)WB300128.6301.8195.4541.1465.2288.82021.2(6%)a(15%)bc(10%)e(27%)b(23%)e(20%)a(51%)WB400276.1267.1142.21289.0330.6658.52963.8(11%)c(10%)b(5%)d(49%)e(13%)d(25%)d(51%)WB500311.1363.450.7551.7255.1518.82051.0(11%)c(12%)c(2%)c(19%)c(9%)c(18%)c(42%)WB600192.0285.825.8718.3235.3358.81816.2(6%)b(9%)bc(1%)a(22%)d(7%)b(11%)b(27%)MB25571.644.318.3103.9381.00(0%)1119.3(33%)b(3%)a(1%)a(6%)a(22%)a(36%)MB300315.2621.7545.1728.8722.8397.13331.0(11%)a(21%)c(18%)c(25%)c(24%)a(13%)a(64%)MB400287.8612.1249.6339.2398.4859.82747.1(8%)a(16%)c(7%)b(9%)b(11%)a(23%)b(53%)MB500336.1554.2143.4354.6356.8900.82646.1(8%)a(13%)c(3%)ab(8%)c(8%)a(21%)b(45%)MB600255.4277.448.6139.2276.71028.02025.5(5%)a(5%)b(1%)a(3%)b(5%)a(20%)b(31%)PB25278.528.317.940.565.126.5457.0(44%)c(4%)a(3%)a(6%)a(10%)a(4%)a(55%)PB300229.4131.5141.748.354.5171.8777.4(18%)b(10%)b(11%)c(4%)a(4%)a(13%)b(52%)PB400165.8221.356.454.137.4384.1919.6(11%)a(15%)b(4%)b(4%)a(3%)a(27%)c(57%)PB500212.9126.247.359.828.3397.8872.6(11%)b(6%)b(2%)b(3%)a(1%)a(20%)c(39%)PH600171.9100.256.830.524.6202.4586.5(10%)a(6%)b(3%)bb(2%)a(1%)a(12%)b(31%)注：图表中各种磷的含量单位为（mg/kg），括号中的百分比为对应形态的磷占总磷的百分比；WC：小麦秸秆,MC：玉米秸秆，PH：花生壳，a.b,c,d,e字母表示同列显著性差异我们以小麦为例分析了一下磷的炭化模式图（图7），发现：磷的提取率随着炭化温度的升高而降低；低温生物炭有利于磷的有效性增加。18 2不同材料和温度对生物炭磷含量和形态转化影响：化学分级和核磁共振研究图7小麦炭化过程中磷的转化模式图Fig7Thepatternofphosphorustransformationinwheatcarbonizedprocess2.2.4生物炭中各形态磷的含量及其转化：液体核磁共振分析从图8，9，10我们可以看出主要有3种形态的P，正磷酸盐（Orhto-p），有机磷单脂（Ortho-monoester），焦磷酸盐(Pytho-p)在图谱中的对应峰值分别在6.2ppm，4.6[84]ppm，和-4ppm左右。其中有机磷成分在热解中逐渐消失，而无机磷（Orhto-p和Pytho-p）峰强度却增加，这说明在热解过程中有机磷主要转化成了Orhto-p和Pytho-p。3131图8小麦原材料和生物炭P核磁图谱图9玉米原材料和生物炭P核磁图谱3131Fig8PNMRspectraofwheatfeedstockandbiocharsFig9PNMRspectraofmaizefeedstockandbiochars19 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响31图10花生壳原材料和生物炭P核磁图谱31Fig10PNMRspectraofpeanuthullfeedstockandbiochars我们对以上液体核磁图谱进行峰面积分处理，得出表4，由此可以看出Orhto-p是随着温度先上升后下降的，小麦和玉米是在500℃后含量开始下降而花生壳则在400℃后开始下降。而Pyro-p的含量则是随着温度的上升而减少，比如花生壳生物炭从300℃上升到700℃时，含量从116.8mg/kg降到24.7mg/kg。而有机磷直接随着温度的上升急剧下降，当温度达到300℃是含量为零。从各形态的磷含量占各形态磷总和的比例上看，小麦在热解温度为200℃时，Ortho-monoester的含量急剧下降为7%（原材料中48%），而Ortho-p和Pyro-p含量上升，这可以说明小麦在热解过程中有机磷向无机磷转化。但是玉米和花生壳表现出和小麦相反的规律，它们是Ortho-p的含量下降，Monoester和Pyro-p的含量上升，这可能是有机磷在低温时从一些含磷的复杂有机物中分解出来，使其所占比例上升，ortho-p的脱水使得Pyro-p的含量升高。当温度大于200℃时，在核磁图谱中已经检测不到有机磷的含量（这与测得值不符）。随着温度的升高ortho-p的含量上升，而Pyro-p的含量是下降的，尤其小麦在温度大于500℃时，含量急剧下降，从300℃升到500℃，Pyro-p的含量下降了13%，而从500℃升到600℃是含量急剧下降了6%，这说明温度是磷形态转化的重要的因素。20 2不同材料和温度对生物炭磷含量和形态转化影响：化学分级和核磁共振研究表4核磁提取液中不同形态的磷31Table4PhosphorusSpeciationofNaOH−EDTAExtractsDeterminedbyPNMR材料Ortho-pOrtho-monoesterPyro-pWB25251.7(45%)266.7(48%)35.8(6%)WB200547.5(79%)51.5(7%)97.3(14%)WB300810.7(65%)438.2(35%)WB400854.1(77%)252.7(23%)WB5001034.8(78%)293.1(22%)WB600992.7(94%)58.9(6%)WB700999.2(96%)36.6(4%)MB25589.1(74%)150.8(19%)51.1(6%)MB200637.7(46%)511.1(37%)234.4(17%)MB3001075.4(77%)317.2(23%)MB400MB5001769.2(89%)223.4(11%)MB6001173.5(90%)124.4(10%)MB7001099.0(91%)104.2(9%)PB25341.7(94%)14.9(4%)8.1(2%)PB200393.1(83%)41.1(9%)41.1(9%)PB300739.0(86%)116.8(14%)PB400654.5(83%)138.1(17%)PB500471.5(87%)68.5(13%)PB600323.2(78%)90.5(22%)PB700610.1(96%)24.7(4%)Ps：表中数值的单位为mg/kg，括号中的数值为各形态磷占核磁提取液中总磷的百分比,WB：小麦秸秆,MB：玉米秸秆，PB：花生壳2.2.5生物炭中各形态磷的含量及其转化：固体核磁共振分析31我们将小麦玉米花生壳三种材料及其生物炭做了一下P固体核磁共振分析，对其图谱进行分峰，现在主要以小麦及其生物炭的核磁图谱（图11）为例，发现固体核磁共振分辨率很差，这个在很多文献中也提到固体核磁图谱分辨率不是很好。核磁图谱峰值在>-6ppm，主要以Ca-P的形式存在，而峰值<-6ppm时主要以Al-P的形式存在。21 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响图11小麦秸秆及其生物炭固体核磁图谱Fig11.Solid-state31P-NMRsofwheatstrawandbiochars(pyrolyzedat200,300,400,500,600,700℃)图12小麦400℃生物炭固体核磁图谱分峰物质Fig12Solid-statenuclearmagneticspectrapeaksofWheat400℃biochar通过对小麦，玉米，花生壳的图谱进行固体核磁峰面积分处理(图12以小麦400℃生物炭固体核磁分峰物质为例)，得到表5，小麦原材料中Ca-P和Al-P都存在，并且Ca-P在原材料中的含量很高，随着炭化温度的升高Ca-P的种类以及含量在逐渐降低，当炭化温度达到500℃时，Ca-P已经不存在。玉米和花生原材料中没有Ca-P，玉米22 2不同材料和温度对生物炭磷含量和形态转化影响：化学分级和核磁共振研究只有在低温300℃制备的生物炭种含有Ca-P，高温制备的生物炭中Ca-P就已经不存在，而花生壳是制备温度达到600℃是Ca-P才消失，由此可见不同的材料以及温度对磷的形态和含量都有很大的影响。表5小麦，玉米，花生壳及其生物炭固体核磁中不同形态的磷31Table5DifferentPformsinsolid-stateP-NMRSofwheat,maize，hullshellandbiochars(pyrolyzedat200,300,400,500,600,700℃)化合物WBMBPB温度（℃）253004005006002530040050060025300400500600AlPO4·2H2O144149109694509911136642495Al2(OH)3(PO4)·H2O652402992099148871147124831AlPO4·2H2O5105110992733314412021811317857Al3(OH)3(PO4)2·5H2O28113136130193460187212681313079147178NaAl3(OH)4(PO4)22881775237523834011044578Na2H2P2O7433111712719346550926171132133469Na3HP2O7893043355031212118262318177240350(CaAl3(OH)5(PO4)24684264202082221483154271CaHPO44415757881125283165171Na4P2O7401125731010286384Ca8H2(PO4)6·5H2O675805891137211411Ca5(PO4)3OH252344194Ca2HPO4·2H2O122011Ps：表中数值的单位为mg/kg,WB：小麦秸秆,MB：玉米秸秆，PB：花生壳2.3小结与讨论秸秆炭化中总磷,总有机磷含量随温度升高而增加。生物炭磷主要以无机磷形式存在。有效磷的含量随炭化温度的升高而降低。说明低温生物炭（<400℃）有利于增加磷的有效性。有机磷：化学测定和液体核磁共振结果不一致，可能由于0.25mol/lNaOH+0.05mol/LEDTA核磁提取液中仅提取了20-70％左右的总磷，并且随温度的升高提取率迅速降低。说明该方法不能完全反应生物炭中磷的形态分布，尤其是有机磷，因此需要研究更有效的生物炭中有机磷的提取方法。固体核磁共振分辨率很差，需要对图谱分峰。固体核磁检测到相当含量的钙磷，但是难溶性钙磷反而含量很低，23 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响这与化学提取结果并不一致。固体和液体核磁结果都表明生物炭中有含量相当5～30％焦磷酸盐，其有效性和转化有待进一步研究。24 3生物炭添加对土壤中磷形态转化的影响3生物炭添加对土壤中磷形态转化的影响摘要：很多研究表明生物炭加入土壤后会增加土壤中总磷和有效磷的含量，但是对于有效磷的来源以及转化还缺乏深刻的认识，本章为研究生物炭加入土壤后对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响，主要用生物炭以及生物炭和磷肥加入酸性土壤和碱性土壤中培养，分别在不同时间取土，测得土壤中不同形态磷的含量以及有效磷的含量，并且估算生物炭对土壤中磷的激发效应以及磷肥的转化情况。我们发现经过生物炭和生物炭与磷肥处理的土壤中各提取液提取的磷的总和要大于对照中的含量；生物炭加入土壤中均能增加酸土和碱土中有效磷的含量。炭化温度不同对磷的形态影响不同。在加入生物炭和磷肥培养的土壤中，在培养初期，无论酸土碱土外源磷更多的向无机磷转化，而随着培养时间的延长，酸土向有机磷转化的效率增加，土壤中NaOH-Pi，HCl-Pi在向H2O-Pi，NaHCO3-Po转化；而碱土中随着培养时间的延长，H2O-Pi在向NaHCO3-Pi，NaHCO3-Po等转化，使土壤中有效磷的含量提高，可以有效防止因为径流而引起的土壤中磷的丢失，使土壤中磷的持留时间增长。酸土总磷与土壤中钾离子有较好相关关系，碱性总磷与钙、铁、镁相关性高，由此说明碱性土壤中磷主要与钙、铁、镁相结合，其有效性相对较低。关键词：生物炭，土壤，磷肥，磷的形态3.1.前言[85]磷是植物生长所必需的营养元素，其在农业中的地位是不可替代的。随着磷的营养作用被越来越多的关注，大量的磷肥不断施入土壤中，然而长期使用磷肥会造成农田土壤中磷的富集，富集在土壤中的磷易于随着地表径流、土壤侵蚀等方式而流失，[86-88]进入水体，造成水体富营养化，破坏生态环境。当生物炭加入土壤后会大大增加土壤中磷的含量，生物炭中磷的含量要远远大于其原材料中的含量，因为在炭化过程[57]中生物质量减少60-90%，由于生物炭作为肥料加入土壤后可以通过物理、化学，[67]以及生物作用来改善土壤[89-91]可以使磷在土壤中的持留时间增长。Parvage等研究表明随生物炭施入土壤有效磷的含量降低了,可能是因为生物炭增加了土壤的pH。[68]Deluca等则认为生物炭可以通过提高土壤pH和CEC来提高土壤磷素的有效性，25 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响减少铁和铝的交换量而增加磷的活性。生物炭添加到土壤中对磷的形态转化以及有效性到底有何影响，我们做了进一步的研究。基于上一章已经了解到不同温度条件下制备的生物炭在磷的形态方面有所不同，本章主要通过在有、无磷肥两种情况下，加入生物炭在土壤中培养一段时间后，对土壤中不同形态磷以及有效磷的含量随着培养时间的变化情况，从而确定生物炭对土壤中磷的具体影响。3.2材料与方法3.2.1土壤样品采集酸性土壤A采自烟台市栖霞，位于31°14′N，118°22′E，表层土壤（0-20cm）。研究区属北亚热带湿润气候。四季分明，冬季寒冷、干燥。夏季炎热雨水充沛。春秋多以干燥凉爽天气为主。年平均气温14.4℃，日最大降水量198.5mm，年平均相对湿度76%，年内变化6、7月大4、5、8、9月小。年无霜期大约207天。碱性土壤B采自东营市黄河三角洲地区118°59′E，37°45′，表层土壤（0-20cm）。研究区属于温带半湿润大陆季风气候。年平均气温为11.7~12.8℃，年平均降水量为530~630mm。土壤为冲积性黄土母质在海浸母质上沉积而成，机械组成以粉砂为主。其上覆盖植物以耐盐碱植物（碱蓬）为主。土样在自然条件下风干，过2mm筛，备用。3.2.2土壤培养实验3.2.2.1生物炭同土壤培养选取小麦生物炭（300-600℃）及其秸秆，每100g干土中加入相当于磷的质量为20mg的小麦秸秆或生物炭，分别加入酸土和碱土100g培养，试验为室内培养，每个处理设置4次重复。设置对照，置于恒温培养箱中，放置在一次性纸杯中，在25℃恒温，相对湿度为25%的条件下，模拟培养30天分别在第4天和第30天取样，风干过2mm筛保存备用。样品标号为CK,WB25，WB300，WB400，WB500，WB600，分别代表对照，加入小麦秸秆，300-600℃生物炭培养的土壤。3.2.2.2磷肥、生物炭和土壤培养实验方法同2.1，只选取小麦生物炭及其秸秆，每100g干土中加入相当于磷的质量为20mg的小麦秸秆或生物炭，添加磷肥肥（200mg/kg的KH2PO4)重复上面的实验。设置只加磷肥的土壤作为对照，分别在第4天和30天取样，风干过2mm筛26 3生物炭添加对土壤中磷形态转化的影响保存备用。样品标号为P，PWB25，PWB300，PWB400，PWB500，PWB600分别代表加入磷肥处理的土壤，加入磷肥与小麦秸秆，小麦300-600℃培养的土壤。3.3土壤中各形态磷和阳离子的测定3.3.1土壤中磷的形态分级：化学分级提取方法同2.1.3.53.3.2阳离子的测量+2+2+在实验中我们测得土壤中不同形态的无机磷提取液中不同离子K，Ca，Mg，3+Fe的含量，需要将溶液稀释到适当的浓度，运用原子吸收分光光度计在不同波长的条件下测得。3.3.3pH和EC的测定土壤的pH测定：称取3g土壤，加入15ml不含CO2的去离子水，放入50ml离心管，振荡30分钟，离心3分钟。待水土分离后，直接用pH计测得上清液的PH[80]即可。土壤电导率（EC）的测量：称取5g土壤，加入25ml去离子水，放入50ml离心管，振荡30分钟，离心3分钟。待水土分离后，用9cm定性滤纸过滤，直接用多[80]参数分析仪测得上清液的EC值即可。3.4数据处理3.4.1激发效应激发效应是指生物炭加入土壤后，对不同形态磷的一个协同或者拮抗作用。SE=(TV-IV)/IVSE表示生物炭同土壤中磷的激发效应即相互作用，正值正激发协同作用，负值负激发拮抗作用；TV表示磷测试含量，即加入生物炭培养的土壤中不同形态磷的含量；IV表示理论值，即土壤中的磷的含量和生物炭中磷的含量之和。3.4.2磷肥的转化磷肥的转化，是指在不同处理的土壤中，加入磷肥后，磷肥如何转化，对不同形态磷的作用。我们用一下公式来表达：CR=（Ppj-Pj）/P27 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响CR表示磷肥的转化率；Ppj表示加入磷肥处理的土壤中不同形态磷的含量；Pj表示未加磷肥相同处理的土壤中对应形态的磷的含量；P表示加入磷肥的含量。3.4.3统计分析土壤中磷的含量与土壤中的离子可能存在一定的相关性，尤其是磷与土壤中的2+3+2++Ca和Fe，Mg，K等阳离子有很大的相关性，我们在这里选取了只添加生物炭培2+3+2+养的土壤，测量了土壤分级提取中不同形态无机磷的提取液中的Ca和Fe，Mg，+K。对不同处理中不同形态无机磷的含量与阳离子的含量运用SPSS19.0软件做了相关性和显著性分析，显著性水平为P<0.05。3.5结果与讨论3.5.1土壤的一些属性分别对两种土壤（酸土和碱土）测了pH，总磷，各形态磷，如表6所示，发现酸性土壤中总磷的含量要多于碱性土壤中总磷的含量。酸性土壤中主要以NaHCO3-Pi，NaHCO3-Po，NaOH-Pi为主，而碱性土壤中主要以HCl-Pi为主，酸性土壤中H2O-Pi，NaHCO3-Pi，NaHCO3-Po，NaOH-Pi，NaOH-Po的含量远远高于碱性土壤中的含量，但是碱性土壤中HCl-Pi的含量却远高于酸性土壤中的含量。表6土壤的理化性质Table6Thephysicalandchemicalpropertiesofthesoil土壤类型pHECTPH2O-PiNaHCO3-PiNaHCO3-PoNaOH-PiNaOH-PoHCl-Pi酸土4.73871350±36109±4266±5220±28255±689±27190±17碱土7.04700825±501.1±0.122.0±0.738.3±7.16.7±0.813.4±7.0483.6±18.9Ps：表中磷的数值的单位为mg/kg，EC的单位为us/cm3.5.2加入生物炭土壤培养实验3.5.2.1加入小麦生物炭培养的酸性土壤中磷的形态分级通过表7可以看出，在培养4天，与对照相比，H2O-Pi变化不显著，略有提高；生物炭处理的土壤中NaHCO3-Pi的含量要远远小于对照；生物炭处理的土壤中28 3生物炭添加对土壤中磷形态转化的影响NaHCO3-Po的含量比对照要有提高，300℃和400℃生物炭处理的土壤中要远远大于对照中的含量，而其他处理的含量有提高，但不显著。生物炭处理的土壤中NaOH-Pi的含量要远远大于对照，但是秸秆处理的变化不大，生物炭处理的土壤中NaOH-Po含量要大于对照处理的，但是除了秸秆处理的变化比较显著，其他处理变化不显著。处理的土壤中HCl-Pi含量要大于对照试验中的含量。在培养30天，各个处理中的H2O-Pi含量依然要小于对照，并且差异显著，但是各处理之间差异不显著；处理的土壤中NaHCO3-Pi的含量依然小于对照，但是秸秆处理的含量最低；处理的土壤中NaHCO3-Po的含量比对照少，秸秆处理的除外；各处理的NaOH-Pi的含量要大于对照且差异显著，各处理的NaOH-Po的含量相对于对照有提高，但是变化不显著；对于低温生物炭处理的土壤中HCl-Pi的含量与对照差异不明显，但是高温生物炭处理的土壤中含量要大于对照，但差异也不显著。研究发现，土壤中的H2O-Pi，NaHCO3-Pi，NaOH-Pi随培养时间延长而升高，NaHCO3-Po却明显降低，在低温生物炭(300-400℃)处理的土壤中NaOH-Po含量降低，高温生物炭(500-600℃)处理的土壤中升高；HCl-Pi的含量随着时间推移变化不显著。29 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响表7加入生物炭培养的酸土在不同培养时间不同形态磷的含量Table7Differentformsofphosphoruscontentofacidsoiladdedbiocharatdifferentcultivatedtime4dH2O-PiNaHCO3-PiNaHCO3-PoNaOH-PiNaOH-PoHCl-PiCK109±4a266±5d220±28bc255±6a89±27a190±17aWB25112±8a136±14a306±30cd240±17a198±89b220±1bcWB300118±12abc136±13a460±15e293±15b107±36ab216±3abcWB400130±0d131±13a323±0d304±14b128±0ab252±2eWB500123±20ab140±2a303±31cd308±18b139±52ab241±5cdeWB600128±18abcd146±12a314±33cd238±9a112±63ab206±0ab30dH2O-PiNaHCO3-PiNaHCO3-PoNaOH-PiNaOH-PoHCl-PiCK160±2e244±14c166±10ab366±9c116±18ab218±13bcWB25131±3abcd199±8b173±25ab373±19c117±36ab224±17bcdWB300154±5de236±9c100±27a443±24d109±48ab204±12abWB400150±5de228±13c106±28a430±24d114±57ab209±20abWB500147±5cde230±2c116±27a431±19d167±74ab229±22bcdeWB600146±26bcde234±3c130±32ab417±24d156±13ab246±10dePs：表中磷的含量数值单位为mg/kg，EC的数值单位为us/cm,WB：小麦秸秆，a,b,c,d表示同列显著性差异.通过图13各形态的磷占总磷的百分比我们可以看出，生物炭处理的土壤中易于被植物直接利用的磷（H2O-Pi，NaHCO3-Pi，NaHCO3-Po）的含量都很高。在对照处理中，随着时间推移土壤中的NaOH-Pi，NaOH-Po，HCl-Pi百分含量略有增加。而在生物炭处理的土壤中，随着培养时间的而延长，土壤中无机磷H2O-Pi，NaHCO3-Pi，NaOH-Pi升高，而NaHCO3-Po明显降低，生物炭加入第4天时，NaHCO3-Po含量激增，并且温度越低效果越明显，秸秆刺激作用低于生物炭，说明生物炭含有大量养分适宜微生物活动。而在生物炭培养第30天时，NaHCO3-Po同初期相比出现了显著降低，说明经过初期微生物分解作用微生物活动已经大大降低。此时秸秆刺激作用高于生物炭。生物炭对酸性土壤NaOH-Po作用要显著低于NaHCO3-Po，说明生物炭刺激酸性土壤微生物活动主要是通过微生物对高活性有机磷的利用发挥作用。土壤中HCl-Pi的百分含量对着培养时间的延长，百分含量稍有降低。由此我们可以知道，随着培养时间的延长，土壤中更多的难以被植物利用的HCl-Pi和有机磷，在向更易被植物吸收收利用的无机磷H2O-Pi，NaHCO3-Pi，NaOH-Pi转化。在这里我们可以看30 3生物炭添加对土壤中磷形态转化的影响出300℃的生物炭加入土壤后，能提取的磷的百分比最高，且有效磷的含量也是最高的。因此是改良酸性土壤的一个不错选择。图13加入生物炭培养4天和30天后的酸土中不同形态磷的含量占总磷含量的百分比Fig13ThecontentpercentageofdifferentformsofPtoTPinacidsoilafter4dor30dcultivation3.5.2.2加入小麦生物炭培养的酸性土壤中生物炭同磷的激发效应由图14和图15可以得出：生物炭加入酸性土壤的第4天，生物炭对各形态的磷有正激发效应，能够增加各形态磷的含量，但是NaHCO3-Pi除外。随着培养时间的延长对H2O-Pi，NaOH-Pi正激发效应加强，对NaHCO3-Pi的负激发效应减弱，这说明生物炭添加有利于这些形态磷的生成。而对NaHCO3-Po由正激发效应转为负激发效应，可能由于生物炭加入土壤后促进微生物的活动，促使NaHCO3-Po向无机磷转化。对低温生物炭的NaOH-Po正激发效应减弱，而高温生物炭的NaOH-Po正激发效应加强。对HCl-Pi的正激发效应减弱（除600℃生物炭），也就是说生物炭的加入促使土壤中难以被植物吸收利用的HCl-Pi向其他形态转化。31 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响图14加入生物炭在酸土培养4天后不同形态磷的激发效应Fig14TheprimingeffectofPinacidsoilafter4dayscultivation图15加入生物炭在酸土培养30天后不同形态磷的激发效应Fig15TheprimingeffectofPinacidsoilafter30dayscultivation3.5.2.3加入小麦生物炭培养的碱性土壤中磷的形态分级通过表8可以看出，在培养第4天，生物炭处理的土壤中H2O-Pi的含量要大于对照，有随着生物炭制备温度升高而增大的趋势，但是秸秆处理的土壤却低于对照；土壤中NaHCO3-Pi的含量，生物炭处理的土壤中的含量大于对照，尤其是低温300℃制备的生物炭处理的土壤中含量显著升高；除了秸秆处理的土壤中NaHCO3-Po的含32 3生物炭添加对土壤中磷形态转化的影响量显著高于对照，生物炭处理的土壤中的含量均低于对照；NaOH-Pi的含量变化规律不明显，低温300℃生物炭处理的土壤中含量略高于对照，其余温度的生物炭处理低于对照中的含量，并有随着温度升高减少的趋势；生物炭处理的土壤中NaOH-Po的含量要高于对照，随着制备温度的升高先升高后减低，秸秆处理的要低于对照；生物炭处理的土壤中HCl-Pi含量要高于对照，随着温度的升高，变化差异显著。在培养第30天时，各处理的土壤中H2O-Pi，NaHCO3-Pi的含量明显高于对照，随着温度的升高这种趋势越明显；生物炭处理的土壤中NaHCO3-Po的含量要高于对照，但是不显著，并且秸秆处理的土壤中含量略低；NaOH-Pi的含量与对照相比有所减少，并且随着生物炭制备温度的升高，含量减少的越多；各个处理的碱性土壤中NaOH-Po的含量与对照相比都比较低，差异相对比较显著；HCl-Pi的含量依然要高于对照，低温制备的生物炭这种差异更明显。随着培养时间的延长：H2O-Pi有了明显的提高，并且有随着生物炭制备温度的升高而升高的趋势；NaHCO3-Pi的含量略有提高，但是变化不明显；NaHCO3-Po的含量在升高，也有随生物炭制备温度的升高而增加的趋势；NaOH-Pi的含量略减少，但是变化不显著；NaOH-Po的含量有所提高，变化比较显著；HCl-Pi的含量减少了，随着炭化温度的升高，减少量越明显。33 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响表8加入生物炭培养的碱土在不同培养时间不同形态磷的含量Table8DifferentformsofPcontentofalkalinesoiladdedbiocharatdifferentcultivatedtime4dH2O-PiNaHCO3-PiNaHCO3-PoNaOH-PiNaOH-PoHCl-PiCK1.1±0.1a22.0±0.7ab38.3±7.1bcd6.7±0.8ab13.4±7.0a483.6±18.9abcWB250.7±0.2a19.3±2.2a52.2±5.5e7.7±0.8ab12.4±0.9a497.6±10.3bcWB3001.6±1.2a34.4±18c29.0±8.7b8.9±1.4b18.3±1.2a493.4±5.6bcWB4003.9±0.1ab29.0±1.2abc28.0±2.4b6.7±0.8ab20.7±13.4ab506.7±28.6bcWB5004.7±1.4ab28.3±1.6abc31.1±5.8bc6.1±0.4ab15.5±1.2a510.9±12.4cWB6007.2±0.2b28.8±1.6abc29.9±6.0bc5.8±0.4ab13.2±0.6a509.5±1.4c30dH2O-PiNaHCO3-PiNaHCO3-PoNaOH-PiNaOH-PoHCl-PiCK2.0±1.0a21.3±2.6ab39.8±6.5bcde7.3±5.7ab48.8±19.0d448.2±53.8aWB255.4±0.5ab19.8±0.7a34.8±3.3bc7.3±1.3ab39.5±4.2cd470.3±22.2abWB3005.5±0.2ab26.6±2.7abc40.3±13.3bcde8.5±1.8b32.9±4.4bc488.6±12.0bcWB40014.0±8.2c30.9±2.5bc15.7±0.04a5.8±0.6ab36.3±3.8c489.3±26.9bcWB50016.9±0.3c32.5±3.4c43.4±5.76cde5.0±0.6a33.3±3.1bc480.5±16.9abcWB60012.8±5.8c33.3±3.1c48.9±12.1de4.9±0.6a33.4±6.5bc470.7±16.1abPs：表中数值的单位为mg/kg，WB：小麦秸秆，a,b,c,d表示同列显著性差异通过图16各形态磷占总磷的百分含量，我们可以得出：随着培养时间的延长，H2O-Pi的百分含量在升高；秸秆和300℃生物炭处理的土壤中NaHCO3-Pi的百分含量有所降低，而其他生物炭处理的土壤中NaHCO3-Pi的百分含量略有提高；NaHCO3-Po在低温（300℃和400℃）处理的生物炭中百分含量降低，在高温（500℃和600℃）生物炭处理的土壤中百分含量升高；各处理土壤中NaOH-Pi略微降低；NaOH-Po有所提高；HCl-Pi的百分含量也在减小。由此我们可以得出，随着时间的推移，土壤中的难以利用的磷在向H2O-Pi，NaHCO3-Pi等易于被植物吸收利用的磷转化。34 3生物炭添加对土壤中磷形态转化的影响图16加入生物炭培养4天和30天后的碱土中不同形态磷的含量占总磷含量的百分比Fig16ThecontentpercentageofdifferentformsofPtoTPinalkalinesoilafter4or30dayscultivation3.5.2.4加入小麦生物炭培养的碱性土壤中生物炭与磷的激发效应如图17和图18所示，生物炭加入碱性土壤，对各形态的磷大致有一个负激发作用，除了NaHCO3-Pi和HCl-Pi除外。但是随着培养时间的延长，生物炭对H2O-Pi由负激发效应转化为正激发效应，变化显著。高温生物炭对NaHCO3-Pi的正激发效应增强，300℃的生物炭对NaHCO3-Pi由正激发效应转为负激发效应，由此可以看出，高温生物炭能增加土壤中NaHCO3-Pi的含量。生物炭对NaHCO3-Po的负激发效应减弱，由此可见生物炭加入碱土之后，能够增加土壤中NaHCO3-Po的含量。生物炭对NaOH-Pi的负激发作用增强，从而说明生物炭加入土壤后，使土壤中的NaOH-Pi向其他形态转化。生物炭对NaOH-Po的激发效应有负转为正，对HCl-Pi的正激发效应减弱，可以看出生物炭加入土壤都能促进土壤中难以被植物利用的HCl-Pi向其他形态磷转化。35 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响图17加入生物炭在碱土培养4天后不同形态磷的激发效应Fig17TheprimingeffectofPinalkalinesoilafter4dayscultivation图18加入生物炭在碱土培养30天后不同形态磷的激发效应Fig18TheprimingeffectofPinalkalinesoilafter30dayscultivation3.5.3加入磷肥和生物炭培养实验3.5.3.1加入磷肥和小麦生物炭培养的酸土中磷的形态分级通过表9，发现培养第4天，生物炭处理的酸土与对照相比，H2O-Pi的含量变化不显著，除了600℃小麦生物炭处理的土壤，H2O-Pi的含量达到了182mg/kg；NaHCO3-Pi的含量变化都不显著，但是经过生物炭处理的土壤中NaHCO3-Pi的含量36 3生物炭添加对土壤中磷形态转化的影响随着生物炭炭化温度的升高而升高；NaHCO3-Po的含量有所降低，300和600℃的生物炭处理的土壤中NaHCO3-Po的变化显著；生物炭处理的酸土中NaOH-Pi的含量要高与对照，但是秸秆处理的土壤中含量减少，并且经过生物炭处理的NaOH-Pi的含量有随着炭化温度升高而升高的趋势，在600℃生物炭加入土壤时，含量可以达到555mg/kg；NaOH-Po的含量与NaHCO3-Po相反，与对照相比，经过生物炭处理的土壤中NaOH-Po升高；HCl-Pi的变化量不显著。培养第30天，经过生物炭处理的酸土与对照相比，H2O-Pi的含量变化不显著，秸秆处理的土壤中含量显著提高；NaHCO3-Pi的含量变化依然不显著；NaHCO3-Po的含量在低温生物炭处理的土壤中有所上升，高温生物炭处理的的土壤中减少；NaOH-Pi的含量有减少，变化也不显著；NaOH-Po除了秸秆处理的土壤中少有上升，其余处理含量有所下降。HCl-Pi的含量除了秸秆处理的土壤显著减少外，其余处理变化不显著，但是略有提高。随着时间的推移，我们发现H2O-Pi的含量在上升，低温生物炭处理的土壤中变化相对比较明显；NaHCO3-Pi的含量在低温生物炭处理的土壤中含量在上升，而在高温生物炭处理的土壤中却在减少；NaHCO3-Po的含量在减少，尤其是对照试验和400℃小麦生物炭处理的土壤；NaOH-Pi的含量显著减少，特别是高温生物炭处理的土壤中NaOH-Pi的减少量很显著；NaOH-Po的含量却在上升；HCl-Pi的含量也在上升，且增加量很显著。37 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响表9加入生物炭和磷肥培养的酸土在不同培养时间不同形态磷的含量Table9ThecontentofdifferentformsPinacidsoiladdedbiocharandPfertilizeratdifferentcultivatedtime磷肥1H2O-PiNaHCO3-PiNaHCO3-PoNaOH-PiNaOH-PoHCl-PiP148±20ab264±27ab195±43cd456±53abc48±34a225±13abcPWB25150±14abc240±19a144±54bc435±45ab109±18a203±23aPWB300140±22a259±33ab64±14a504±75bcd72±91a206±16abPWB400139±0a286±0ab128±0bc529±0cd80±0a227±0abcPWB500144±23ab296±54ab229±34d511±43bcd114±53a223±7abcPWB600182±6bcd318±36b97±47ab555±48d59±14a233±24bc磷肥2H2O-PiNaHCO3-PiNaHCO3-PoNaOH-PiNaOH-P1HCl-PiP172±23abcd284±20ab135±34bc485±75abcd150±71a239±18cPWB25192±46d290±64ab160±21bc423±42ab152±13a207±13abPWB300184±18cd267±38ab152±23bc429±58ab78±87a245±14cPWB400166±0abcd241±0a136±0bc408±0a147±0a240±0cPWB500164±25abcd282±18ab126±26b402±17a95±84a252±19cPWB600189±5cd291±13ab133±19bc408±41a120±103a231±6abcPs：表中数值的单位为mg/kg，WB：小麦秸秆，1代表第4天样品，2代表第30天样品，a，b，c，d表示同列显著性差异通过图19和20可以看出，在培养第四天，经过生物炭处理的土壤在加入磷肥的情况下，磷肥更多的向NaHCO3-Pi，NaOH-Pi转化，少部分向H2O-Pi转化，而NaHCO3-Po，NaOH-Po，HCl-Pi的转化率为负值，可以说明磷肥不但没有增加这些形态磷的含量，还促使原来土壤中该形态的磷向其他形态的磷转化。与对照相比，加入生物炭处理的土壤中磷肥向NaHCO3-Pi的转化率很大，促使NaHCO3-Po向其他形态磷转化的作用也很强烈。在培养末期与对照相比，磷肥向H2O-Pi，NaHCO3-Pi，NaHCO3-Po，HCl-Pi的转化率比较大，而向NaOH-Pi和NaOH-Po的转化率减小。随着时间的推移，磷肥向H2O-Pi的转化率在升高；NaHCO3-Pi的转化率略有减少；低温处理的生物炭中向NaHCO3-Po的转化率依然为负值，说明磷肥加入没有向NaHCO3-Po转化，反而使土壤中NaHCO3-Po含量减少，但是数值变大，说明土壤中NaHCO3-Po的减少量在减少。在高温处理的土壤中向NaHCO3-Po的转化率为正值，显著增加土壤中NaHCO3-Po的含量；向NaOH-Pi的转化率在减小，并且有正值转为38 3生物炭添加对土壤中磷形态转化的影响负值，可以说明NaOH-Pi含量降低；向NaOH-Po的转化率有所提高，并且低温生物炭处理的土壤中，增加了NaOH-Po的含量；向HCl-Pi的转化率有所增加。由此我们可以得出，生物炭添加到酸性土壤中，有利于磷肥向H2O-Pi，NaHCO3-Pi，NaHCO3-Po，HCl-Pi转化，但是不利于其向NaOH-Pi，NaOH-Po转化。同时生物炭的添加使得加入的磷肥有相当一部分转化稳定态磷。图19加磷肥和生物炭培养的酸土在培养4天后磷肥的转化Fig19TheconversionrateofexogenousPinacidsoiladdedbiocharandPfertilizeratthe4thday图20加磷肥和生物炭培养的酸土在培养30天后磷肥的转化Fig20TheconversionrateofexogenousPinacidsoiladdedbiocharandPfertilizeratthe30thday39 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响3.5.3.2加入磷肥和小麦生物炭培养的碱土中磷的形态分级如表10所示，在培养第4天时，各生物炭处理的土壤中H2O-Pi的含量变化不显著，且变化规律也不明显；生物炭处理的土壤中NaHCO3-Pi的含量与秸秆处理的相比变化不显著，但是各生物炭处理的土壤中的含量变化很显著；NaHCO3-Po的含量都比较低，但是生物炭处理的土壤中的含量远远大于秸秆处理的土壤；NaOH-Pi的含量也不高，生物炭处理的土壤中NaOH-Pi含量要小于秸秆处理的土壤，且随着加入生物炭温度的升高，含量显著减少；各处理的土壤中NaOH-Po和HCl-Pi变化不大。在培养第30天，生物炭处理的土壤中H2O-Pi的含量要显著高于秸秆处理的土壤；NaHCO3-Pi的含量变化不是特别显著，但是随着生物炭炭化温度的升高，土壤中NaHCO3-Pi在升高；300℃和600℃生物炭处理的土壤中NaHCO3-Po的含量明显高于秸秆处理的土壤；生物炭处理的土壤中NaOH-Pi和NaOH-Po的含量明显低于秸秆处理的土壤，并且随着生物炭碳化温度的升高，土壤中NaOH-Pi和NaOH-Po的含量在减少；生物炭处理的土壤中HCl-Pi的含量要略高于秸秆处理的土壤。随着培养时间的延长，我们可以发现，土壤中H2O-Pi的含量在减低，并且变化很显著；NaHCO3-Pi的含量略有提高；NaHCO3-Po的含量提高；NaOH-Pi的含量变化不显著；NaOH-Po在秸秆和300℃生物炭处理的土壤中含量显著上升，而其余处理中含量略有下降；HCl-Pi的变化不大，但是高温生物炭处理的土壤中变化相对更明显。40 3生物炭添加对土壤中磷形态转化的影响表10生物炭和磷肥培养的碱土在不同培养时间不同形态磷的含量Table10ThecontentofdifferentformsPinalkalinesoiladdedbiocharandPfertilizeratdifferentcultivatedtime碱土高磷1H2O-PiNaHCO3-PiNaHCO3-PoNaOH-PiNaOH-PoHCl-PiPW25131±9cd143±7bcd26±0a40±4ef60±1abc612±39abPWB300139±10cd157±8de34±25a42±6f47±11ab617±15abPWB400123±20c134±4ab39±19a38±2def67±9bcd621±18abPWB500136±10cd151±12cd49±7a33±3bcd53±14abc617±12abPWB600125±13cd142±7bc44±8a25±2a69±13cd601±8a碱土高磷2H2O-PiNaHCO3-PiNaHCO3-PoNaOH-PiNaOH-PoHCl-PiPW2571±2a147±5bcd48±19a56±3h126±13e604±12aPWB30091±3b129±6a60±18ab43±2f83±13d613±22abPWB40082±3ab152±3cd43±15a36±3cde46±11a640±12bPWB50076±4ab147±8bcd45±26a31±1bc46±10a614±24abPWB60074±2a166±13e87±33b30±1b43±5a624±23abPs：表中数值的单位为mg/kg，WB：小麦秸秆，1代表第4天样品，2代表第30天样品，a，b，c，d表示同列显著性差异图21和22是加入磷肥和生物炭的土壤中磷肥的转化情况，在培养第4天时，磷肥更多的向H2O-Pi，NaHCO3-Pi，HCl-Pi转化，向NaHCO3-Po，NaOH-Pi，NaOH-Po转化的比较少，也就是说在加入生物炭的情况下，再施加磷肥可以有效促进土壤中稳定的磷的释放，而结果中显示秸秆处理的土壤中加入磷肥后，没有向NaHCO3-Po转化。随着培养时间的延长，磷肥向H2O-Pi的转化率降低；NaHCO3-Pi的转化率略有升高；NaHCO3-Po的转化率有较大幅度的升高；NaOH-Pi的变化不是特别显著；NaOH-Po的转化率在秸秆和300℃生物炭处理的土壤中上升显著，高温生物炭处理的土壤中，含量略有下降；向HCl-Pi的转化率在各处理中变化不显著。由此可以看出。随着时间的推移，经过生物炭处理的土壤中加入磷肥后，H2O-Pi在向NaHCO3-Pi，NaHCO3-Po等转化，使土壤中有效磷的含量提高，可以有效防止因为径流而引起的土壤中磷的丢失，使土壤中磷的持留时间增长。41 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响图21加磷肥和生物炭培养的碱土在培养4天后磷肥的转化Fig21TheconversionrateofexogenousPinalkalinesoiladdedbiocharandPfertilizeratthe4thday图22加磷肥和生物炭培养的碱土在培养30天后磷肥的转化Fig22TheconversionrateofexogenousPinalkalinesoiladdedbiocharandPfertilizeratthe30thday3.5.4加入生物炭培养的土壤的pH和EC表11是生物炭加入酸性和碱性土壤后对土壤pH和EC的影响。发现在碱性土壤中加入生物炭后，土壤的pH升高，随着培养时间的延长，土壤的pH变化不大。而加入生物炭培养的碱土EC值升高，有随着培养时间的而延长而降低的趋势，秸秆培养的土壤除外，在培养第4天时小于对照，在培养第30天时大于对照，有随着培养42 3生物炭添加对土壤中磷形态转化的影响时间的延长而升高的趋势。在酸性土壤加入生物炭培养后，土壤的pH变化不明显，随着培养时间的延长变化也不明显，而EC值在加入生物炭后明显升高，有随着生物炭炭化温度升高而升高的趋势，但是随着培养时间的推移，EC值降低。酸土与碱土相比，碱土的pH显然要高于碱土，生物炭的加入对土壤的pH影响不大；碱性土壤的EC值要明显大于酸性土壤。表11加入生物炭培养的土壤的pH和ECTable11thepHandECofthesoilsaddedbiochars碱土1PHEC碱土2PHEC酸土1PHEC酸土2PHEC(us/cm)CK6.934.70CK6.924.04CK4.71386CK4.70385.33WB257.374.51WB257.125.12WB254.74686WB255.13478.00WB3007.064.93WB3007.045.01WB3004.68776WB3004.88568.33WB4007.074.88WB4007.034.94WB4004.79662WB4004.81616.00WB5006.964.91WB5006.994.65WB5004.65830WB5004.74686.00WB6007.055.54WB6007.144.59WB6004.73915WB6004.73707.00Ps：1表示土壤培养第4天，2表示土壤培养第30天。EC单位为（ms/cm）3.5.5加入生物炭培养的土壤中不同形态无机磷含量与不同阳离子之间的关系2+通过表12我们可以发现酸土在培养第4天时，只有Mg与H2O-Pi有显著性相+，2+2+3+关，但是研究发现把不同类型的无机磷放在一起分析时，K，Ca，Mg和Fe与+3+Pi都具有显著的相关性；在培养30天后，K和Fe与NaHCO3-Pi显著相关，但是+，2+K和Mg与Pi都有显著相关性。在培养第4天和第30天酸土中HCl-Pi提取液中3+2+Fe的含量明显高于其他三种形态的无机磷，NaOH-Pi提取液中不存在Ca。++2+3+而碱土在培养第四天时只有K与HCl-Pi有显著相关性，K，Ca，和Fe与Pi+2+3+有显著相关性；在培养低30天时K与H2O-Pi，Mg与HCl-Pi有显著相关性，Fe2+2+3+与NaHCO3-Pi，而Ca，Mg和Fe与Pi都具有显著的相关性。土壤中不同形态磷的含量与土壤中的阳离子存在一定的相关性，但是相关性不大，更重要的是将各形态的磷放在一起与阳离子来做相关性分析时，相关性更显著，我们可以说土壤中的阳离子与无机磷存在显著相关性。通过对比两种土壤，发现酸土总磷跟钾离子有较好相关关系。碱性总磷与钙、铁、43 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响镁相关性高，由此说明碱性土壤中磷主要与钙、铁、镁相结合，其有效性相对较低。这与前边土壤培养中碱性土壤中有效磷含量低，结果是一致的。表12生物炭培养的土壤中无机磷含量与不同离子之间的显著性关系Table12thesignificancebetweendifferentformsofinorganicPanddifferentionsinsoilsaddedbiochar土壤类型培养时间离子H2O-PiNaHCO3-PiNaOH-PiHCl-PisumPi**K-0.590.463-0.6690.571-0.669*Ca-0.747-0.786--0.806-0.4704d****Mg-0.924-0.5270.5680.258-0.435*Fe--0.556-0.46-0.301-0.521酸土***K-0.132-0.675-0.4780.042-0.66*Ca-0.1250.642--0.29-0.27430d*Mg-0.292-0.241-0.359-0.067-0.492**Fe-0.2960.829-0.340.138-0.17K0.5570.5920.2230.897*0.442*Ca--0.018----0.0184d**Mg-0.4940.1960.370-0.1040.944**Fe---0.485-0.271-0.5200.996碱土K0.715*0.5280.1080.0330.019**Ca-0.255-0.1830.351-0.0430.99130d****Mg-0.071-0.49-0.101-0.9230.937***Fe-0.082-0.6180.236-0.1230.995*代表有相关性，**或者***代表显著相关，其中不同提取也中各种离子的含量见附录表19，20，21，22，*表示p<0.05，**表示P<0.013.6结论生物炭加入酸土初期，对各形态的磷有一个正激发作用，能够增加各形态磷的含量，随着时间的推移这种激发作用增强，但是对NaHCO3-Po的负激发作用也很强烈，可能生物炭加入土壤后促进微生物的活动，促使NaHCO3-Po向无机磷转化。而在碱土中，生物炭对各形态的磷起到一个负激发作用，但是随着时间的推移，H2O-Pi和NaOH-Po的负激发作用减弱，其余的更强烈也就是说，随着时间的推移，H2O-Pi和NaOH-Po的含量增加，其他形态的磷的含量有所减少。尽管如此，加入生物炭培养的土壤中磷的含量要大于对照试验。44 3生物炭添加对土壤中磷形态转化的影响在加入生物炭和磷肥的土壤中，在培养初期，无论酸土碱土磷肥更多的向无机磷转化，而随着时间的推移，酸土向有机磷转化的效率增加，土壤中NaOH-Pi，HCl-Pi在向H2O-Pi，NaHCO3-Po转化；而碱土中随着时间的推移，H2O-Pi在向NaHCO3-Pi，NaHCO3-Po等转化，使土壤中有效磷的含量提高，可以有效防止因为径流而引起的土壤中磷的丢失，使土壤中磷的持留时间增长。碱性土壤跟酸性土壤相比，绝对数据跟相对数据有明显的不同。酸性土壤中各形态磷（HCl-Pi除外）的含量均要大于碱性土壤中磷的含量碱性土壤，在碱性土壤中磷主要以HCl-Pi形态存在。绝对值上来看，生物炭添加到土壤后均有利于土壤磷的增加，但是相对值来看，生物炭加入酸土之后，不同形态的磷之间相互转化；生物炭加入碱土其实抑制了土壤磷的释放，生成了更稳定磷。由此可以看出生物炭对酸性土壤的改良效果要优于碱性土壤。生物炭对酸性土壤的pH影响不大，而碱性土壤中加入生物炭pH略有升高。生物炭加入土壤后对土壤的EC值影响挺大，并且有随着生物炭炭化温度的升高而升高的趋势，但是EC值随着时间的延长而降低。并且碱性土壤的EC值要明显大于酸性土壤。从加入生物炭培养的土壤中阳离子与不同形态磷的关系中，发现酸土总磷与钾离子有较好相关关系。碱性总磷与钙铁镁相关性高，由此可以说明碱性土壤中磷主要与钙、铁、镁相结合，其有效性相对较低。这和前边土壤培养中碱性土壤中有效磷含量低，结果是一致的。45 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响46 4生物炭对碱性土壤碱蓬生长和磷素吸收的影响4生物炭对碱性土壤碱蓬生长和磷素吸收的影响摘要：生物炭加入土壤通过直接输入和改变土壤性质，改变了土壤磷素的形态，影响土壤磷的有效性。磷素形态和有效性的变化必然影响到作物对磷素的吸收利用，而磷素限制又有可能降低作物的产量。为此，本章选用磷限制的碱性土壤为研究对象，进行碱蓬种植，通过碱蓬生物量积累和对土壤磷素的吸收研究生物炭对碱性土壤植物生长的影响。研究结果表明，生物炭可以促进碱蓬生物量的积累，该效应主要出现在第一季作物种植中。生物炭能显著提高对磷素的吸收（P<0.01）。此外，同时加入生物炭和磷肥种植的碱蓬，碱蓬的生物量变化不显著，同时碱蓬对磷素的吸收，除第二季低温生物炭外，也没有明显的增加。无论加入磷肥与否，对土壤中磷酸酶的活性影响不大，但是磷酸酶的活性又随着生物炭的炭化温度升高而升高的趋势，在秸秆处理中，磷酸酶活性最高。总之，生物炭可以显著促进碱蓬对碱性土壤中磷素的吸收和生物量的积累，但是这种效应随着磷肥的施入迅速的降低。关键词：碱蓬，小麦生物炭，磷肥，总磷，磷酸酶，微生物量磷很多研究表明生物炭加入土壤后，能促进作物生长，增加产量。有研究发现，加[92,93][94]入生物炭的土壤能事马铃薯早18天发芽。Hossain等发现，生物炭能够使小番茄的产量增加64%，并且各个生长期的干重，株高以及果实个数，均有增加。Uzoma[55]等发现在土壤中加入适量的生物炭时，玉米的产量会提高，因为生物炭中含有植物[57]生长所需要的营养物质。总体来说生物炭的各种理化性质决定了它能促进作物产量，但是在制备生物炭时会在其表面附着一些焦油和树脂等物质，这些物质能够抑制作物[58]生长。第三章研究表明：生物炭加入土壤通过直接输入和改变土壤性质，改变了土壤磷素的形态，影响土壤磷的有效性。生物炭加入土壤后，土壤中磷素形态和有效性的变化必然对作物产量以及作物对磷素的吸收利用都产生影响，而磷素限制又有可能降低作物的产量。生物炭对作物的产量以及磷素吸收产生怎样的影响，可能和土壤性质，作物种类以及生物炭的种类有关，需要更深层次的研究，本章主要以碱土和小麦生物炭为主，在施加生物炭以及生物炭和磷肥的情况下，对碱蓬的产量，以及磷素吸收的影响。47 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响4.1材料和方法小麦原材料和300-600℃制备的生物炭，碱性土壤（具体见第二章）。碱蓬种子（采自东营，成熟碱蓬）4.2培养方法4.2.1只加生物炭处理的土壤碱蓬培养实验盆栽试验把碱蓬作为种植对象，主要设置了6个处理，分别为小麦原材料和300-600℃制备的生物炭，研究不同温度的生物炭对土壤的改良效果（分别标记为：CK，WB25，WB300，WB400，WB500，WB600）。加入2%含量磷的生物炭在400g碱土中，加入一些碱蓬种子，试验为室内培养，每个处理设置5次重复，每天浇一次水，在25℃恒温条件下，模拟培养90d（最后定苗3棵）设置对照试验。约90d后，取出碱蓬，烘干后，保存样品；取出碱蓬后的土壤，继续种植碱蓬，按上述方法再种植碱蓬，培养一个季度，取出碱蓬，烘干后，保存样品（用于测碱蓬吸收磷含量）。4.2.2加入磷肥和生物炭处理的土壤碱蓬培养实验实验方法同上3.1，添加磷肥肥（含磷量为100mg/kg的KH2PO4)分别标记为P，PWB25，PWB300，PWB400，PWB500，PWB600。重复上面的实验。4.3测量指标4.3.1碱蓬的生物量待碱蓬生长成熟，齐土表剪短，分为地上部分和地下部分，地下部分洗净，尽量保护根部，放在烘箱中90℃，烘48h，把样品碾碎，称重（至恒重），地上部分和地下部分之和为生物量。4.3.2碱蓬中的总磷我们以碱蓬中总磷含量来表示碱蓬对磷素的吸收。分别取烘干的碱蓬样品放在消煮管中，加入10ml浓硫酸，轻轻摇匀，将消煮炉温度设置在250℃上，待H2SO4分解冒大量白烟后再将温度升到400℃高温，直到消煮管中的固体完全变成棕黑色的液体，将温度降低，加入H2O2，直至棕黑色的溶液变得澄清透明（每次加几滴，大约加5次），之后再将溶液用去离子水定容到100ml的容量瓶中，用钼锑抗比色法测待测液中总磷的含量。48 4生物炭对碱性土壤碱蓬生长和磷素吸收的影响4.3.3土壤中的微生物量磷[95,96]土壤微生物量磷采用氯仿熏蒸提取法测定。从每份土样中称取3份新鲜土样5g到烧杯中，其中1份与装有50ml的无酒精氯仿一并放入真空干燥器中，抽真空至氯仿沸腾后保持3min，关闭阀门，25℃左右，黑暗条件下保持24h后，再次抽真空至完全去除土壤中的氯仿。拿出烧杯后，把土样转移到50ml聚乙烯离心管中，加[97]入30mlpH=8.5的0.5mol/L的NaHCO3溶液，在25℃下充分振荡30min，滤液中[98]磷的浓度立刻用钼蓝比色法测定。另外1份土样加入0.5ml250mgP/L的KH2PO4。同上加入NaHCO3溶液振荡，测定滤液中磷浓度。最后1份土样直接加入NaHCO3溶液在同样条件下振荡，测定滤液中磷浓度。[99,100]微生物量磷的计算公式如下：1SMBpmgkg·FUF/KpR（1）F——熏蒸条件下土壤浸提液中磷量；UF——未熏蒸条件下土壤浸提液中磷量；Kp——微生物量磷系数，此处采用0.4；R——加入无机磷的回收率（加入KH2PO4测出的数值-未加的对照试验测出的数值）/加入KH2PO4）。4.3.4土壤中的磷酸酶土壤中酶活性的采用磷酸苯二钠比色法。从每份土样中称取称取1g新鲜土放入50ml聚乙烯离心管中，然后加入0.2ml甲苯，4ml缓冲溶液(酸性磷酸酶加pH为6.5的缓冲溶液；碱性磷酸酶加pH为11的缓冲溶液)，1ml0.05mol/L的对硝基苯磷酸二钠溶液。混匀并塞上瓶塞。在37℃下培养1h，然后加入1ml的0.5mol/L的CaCl2溶液和4ml的0.5mol/L的NaOH溶液。轻摇半分钟左右，过滤，然后用分光光度计[101]在420nm下比色。4.4数据处理数据采用SPSS19做方差分析及显著性检验，两两比较，作图采用MicrosoftExcel2010作图。在做生物炭处理，种植次数，磷肥添加与否对碱蓬生物量和磷素的的影响时，数据分析采用SPSS19统计分析软件进行，数据分析之前进行方差齐性检49 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响验。采用单变量方差分析检验3种因素对土壤中培养的碱蓬的生物量和TP的影响．进行磷肥（添加，未添加）、种植次数（第一季，第二季）和生物炭（无，秸秆，300℃，400℃，500℃，600℃）的三因素方差分析，检验3种因素及其交互作用对碱蓬的生物量和对磷素吸收的影响．采用Partialsetsquare(η２)完成各因素效应值估量，Turkey’s检验进行多重比较，以p<0.05表示差异显著。4.5结果与讨论4.5.1生物炭添加对碱蓬生物量以及磷素吸收的影响表13是只加入生物炭处理的土壤中栽培的碱蓬的生物量和总磷的含量。在第一次碱蓬培养实验中，与对照相比，加入生物炭处理的碱蓬的生物量和总磷含量均有上升。300℃生物炭处理的土壤中碱蓬的生物量最大和总磷的含量最大，但随着生物炭制备温度的上升，碱蓬中总磷的含量在下降，生物量变化规律不明显。相比而言，第二季作物生物炭增产效应有所下降，碱蓬生物量增加并不显著，生物炭仍促进了碱蓬对磷素的吸收。但是可以发现，随着时间的推移，秸秆处理的土壤中碱蓬可以良好的生长，且碱蓬中总磷的含量最高。（第一次栽培实验中加入秸秆的处理的土壤中，碱蓬几乎没有生长，可能加入含磷量超过2%的秸秆在土壤中，会抑制碱蓬生长。）两次碱蓬生长实验我们可以看出，第二次栽培的碱蓬的生物量大大减小，总磷含量有所提高。因此，生物炭能够促进碱蓬的生长，但是这种效应随种植次数增加会迅速降低，同时生物炭可以显著促进碱蓬对磷素的吸收。从生物量积累和磷素吸收方面可以看出，温度较低制备的生物炭（<400℃）更适合改良碱性土壤。表13生物炭添加对碱蓬生物量以及TP的影响Table13TheeffectofbiocharaddedtothealkalineonthebiomassandTPofSusedasalsa种植季数处理CKWB25WB300WB400WB500WB600生物量0.24a-0.52c0.21a0.26a0.44b第一季TP2141a-5706c3798b3450b3049b生物量0.039a0.043a0.38b0.07a0.048a0.105a第二季TP2444a5969c5602bc5774c2854a4879bPs：表中生物量数值的单位为g，TP单位为mg/kg50 4生物炭对碱性土壤碱蓬生长和磷素吸收的影响4.5.2在加入磷肥的情况下，生物炭添加对碱蓬生物量和磷素吸收的影响表14是加入生物炭和磷肥处理的土壤中碱蓬的生物量和总磷的含量。在第一季碱蓬栽培实验中我们可以看出加入磷肥和生物炭处理的土壤，与对照相比，碱蓬的生物量变化不大（P>0.05），生物炭同磷缺乏协同增效作用，甚至降低了对磷的吸收，秸秆处理的土壤中，碱蓬不能正常生长，这和只加生物炭处理的土壤中生长的碱蓬的生长现象是一致的；在第二季的栽培碱蓬实验中，加入磷肥和生物炭处理的土壤与对照相比，碱蓬的生物量变化不大，低温生物炭促进了碱蓬对磷的吸收，高温生物炭效果不显著。秸秆处理的土壤中碱蓬可以良好的生长，且碱蓬中总磷的含量很高。通过对比两次实验中碱蓬的生长状况，可以看出随着时间的推移，碱蓬的生物量在减小；随着生物炭制备温度的上升，碱蓬中总磷的含量在下降。表14生物炭和磷肥的添加对碱蓬生物量以及磷素吸收的影响Table14TheeffectofbiocharandPfertilizeraddedtothealkalineonthebiomassandTPofSusedasalsa种植季数处理CKWB25WB300WB400WB500WB600生物量0.4a--0.4a0.38a0.4a0.39a第一季TP6372a--6559a4806a4966a6853a生物量0.147bc0.031a0.18c0.08ab0.134bc0.203c第二季TP4033a9479b9619b7622b4592a4724aPs：表中生物量数值的单位为g，TP单位为mg/kg同单施生物炭相比，生物炭和磷肥共施并没有显著提高碱蓬的生物量和对磷素的吸收利用。说明生物炭和磷肥见在碱性土壤利用缺乏协同增效作用。在两次栽培实验中加入磷肥和生物炭处理的土壤，与对照相比，碱蓬的生物量在只加生物炭的情况下基本都有提高，而在加入磷肥和生物炭的情况下变化不显著；在第一季栽培实验中生物炭同磷缺乏协同增效作用，甚至降低了对磷的吸收；而第二季栽培实验中，随着时间推移生物炭同磷慢慢有协同增效作用，碱蓬中磷的含量均大于对照中的含量。但是无论加磷肥与否，在第一季的碱蓬培养中300℃生物炭处理的土壤栽培的碱蓬生物量最大，其含磷量也是最高的，在第二季中，只加生物炭的处理中依然是300℃处理的土壤中碱蓬生物量最大，且磷的含量较高，而在加入磷肥的土壤中，600℃生物炭处理的土壤中碱蓬生物量最大，其次是300℃生物炭。这与碱土培养中有效磷的含量具51 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响有相关性，可见有效磷是影响碱蓬生物量的主要因素。综上可以选择300℃生物炭作为最有选择来改良土壤，提高作物的产量。4.5.3磷肥、种植次数、生物炭处理对碱蓬生物量和磷素吸收的影响前边两节4.5.1和4.5.2主要考虑到生物炭处理对碱蓬生物量和对磷素的吸收影响。表15和16则主要分析生物炭，磷肥，和种植次数对碱蓬生物量以及对磷素吸收的影响。通过分析发现，种植季数对碱蓬生物量影响显著，无论加入磷肥与否，碱蓬生物量在第一季远远大于第二季；但是对碱蓬对磷素的吸收影响不显著。磷肥加入与否对碱蓬对磷素的吸收变化影响显著，加入磷肥之后，碱蓬对磷素的吸收明显高于只添加生物炭的土壤中碱蓬对磷素的吸收；对碱蓬生物量，影响不大。生物炭处理对碱蓬的生物量和TP均有显著影响，300℃生物炭处理的土壤中碱蓬的生物量以及对磷素的吸收都比较高。磷肥与种植次数的交互作用，对碱蓬生物量和TP的影响均不大；磷肥与生物炭处理的交互作用对碱蓬生物量影响显著；种植次数和生物炭处理的交互作用对TP的影响显著；三种因素的交互作用对碱蓬的生物量和TP含量影响都比较显著。由此可以看出，作物的生物量以及对磷素的吸收是多种因素综合的结果。表15磷肥，种植次数，生物炭处理对碱蓬生物量的影响Table15EffectsofPfertilizer,thenumberofcultivationandbiocharsonthebiomassofSusedasalsa误差来源dfMeanSquareFPη２种植次数11.233134.922<0.0010.631磷肥10.0060.6790.4120.09生物炭50.09310.217<0.0010.393磷肥*种植次数10.0010.0850.7720.01磷肥*生物炭50.0535.81<0.0010.269种植次数*生物炭40.0020.2050.9350.01磷肥*种植次数*生物炭40.0262.8290.030.125误差790.0952 4生物炭对碱性土壤碱蓬生长和磷素吸收的影响表16磷肥，种植次数，生物炭处理对碱蓬TP的影响Table16EffectsofPfertilizer,thenumberofcultivationandbiocharsontheTPofSusedasalsa误差来源dfMeanSquareFPη２种植次数19595860.7510.3910.015磷肥16.265E749.009<0.0010.505生物炭51.459E711.411<0.0010.543磷肥*种植次数123651661.850.180.037磷肥*生物炭413905541.0880.3730.083种植次数*生物炭460864434.7620.0030.284磷肥*种植次数*生物炭467996095.3190.0010.307误差4812782604.5.4不同处理的土壤中，培养完碱蓬之后，土壤中磷酸酶的活性有机磷需要在土壤磷酸酶的酶促作用下，才可能转化成植物能吸收利用的磷，为此我们研究了不同处理的土壤中磷酸酶的活性。由图23可以看出，加入磷肥与否，对土壤中的磷酸酶活性影响不大，但是没有生物炭加入时，未加入磷肥处理土壤中磷酸酶的活性大于加入磷肥处理的土壤，在加入生物炭后，反之。不管加入磷肥与否，不同温度处理的生物炭加入土壤后对土壤中的磷酸酶的活性影响随着生物炭炭化温度的升高而增加。我们从上图中可以看出在秸秆处理的的土壤中磷酸酶的活性显著大于其他处理，这与滕险峰，甄丽莎，庞新等研究结果是一致的，适量的秸秆能够增加[102-104]土壤中酶的活性。不同温度生物炭处理的土壤中磷酸酶的活性与对照相比略有提高，但是变化不明显。53 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响图23不同处理的土壤中磷酸酶的活性Fig23Theactivityofphosphataseinthesoilofdifferentprocessing4.5.5不同处理的土壤中，培养完碱蓬之后，土壤中微生物量磷的情况表17是经过两次碱蓬培养之后的土壤中微生物量磷的含量。通过以上表格我们很难看出有什么规律，但是只加入生物炭处理的土壤，小麦秸秆处理的土壤中，微生物量磷的含量明显高于对照试验，生物炭处理的土壤中微生物量磷的含量变化不大，甚至略有减少；而在加入磷肥和生物炭处理的土壤，生物炭400℃和500℃处理的土壤中微生物量磷的含量很高，只加入磷肥的土壤与空白处理相比，微生物量磷的含量也有提高，可能碱性土壤中供微生物利用的磷的含量太低，加入一定量的磷肥，微生物才能正常活动。表17不同处理土壤中微生物量磷的情况Table17ThesoilmicroorganismPindifferenttreatments处理微生物磷量（mg/kg）处理微生物磷量（mg/kg）ck0.089±0.035ck+P0.105±0.096WB250.168±0.111PWB25-0.208±0.088WB300-0.151±0.042PWB3000.002±0WB4000.114±0.028PWB4000.449±0.217WB5000.064±0PWB5000.426±0WB6000.075±0.012PWB600-0.006±0.00454 4生物炭对碱性土壤碱蓬生长和磷素吸收的影响4.5.6碱蓬的生物量以及TP与碱土中不同形态磷的关系运用SPSS对栽培的碱蓬生物量和碱蓬对磷素吸收量与第三章碱土中不同形态磷的含量进行相关性分析（见表18和表19），结果发现他们之间并没有很大的相关性，但这并不能说明不同形态的磷与碱蓬的生物量和碱蓬中总磷的含量没有关系，可能和其他土壤理化性质联系在一起，一起对碱蓬产生作用，需要进行进一步的研究。经过两季碱蓬栽培后的碱土中磷酸酶的含量的变化规律与加入生物炭培养的碱土在培养后期中无机磷（NaHCO3-Pi）的变化规律具有相关性，其含量随着生物炭炭化温度的升高而增多，说明土壤中磷酸酶的活性随着生物炭炭化温度的升高活性增强，从而使土壤中更多的有机磷向有机磷转化。但是微生物量磷的变化情况稍微复杂，无论加入磷肥与否，在加入400℃生物炭培养的土壤中其含量最高，说明微生物含量最大，这与前边400℃生物炭培养的碱土中高含量的无机磷相一致。表18生物炭培养的碱蓬生物量和总磷含量与土壤中不同形态磷的相关系数Table18ThecorrelationcoefficientofbiomassandTPcontentofSusedasalsacultivatedinalkalinesoiladdedbiocharswithdifferentformsofphosphorusinsoilatdifferentperiods4d未加磷H2O-PiNaHCO3-PiNaHCO3-PoNaOH-PiNaOH-PoHCl-Pi生物量10.0890.330-0.1730.3970.019-0.019***生物量2-0.1750.434-0.3350.6020.252-0.106**TP1-0.1940.4380.3620.6720.3610.041TP2-0.0110.0830.1240.3940.2020.1230d未加磷H2O-PiNaHCO3-PiNaHCO3-PoNaOH-PiNaOH-PoHCl-Pi生物量1-0.2040.1020.340.186-0.3060.153生物量2-0.1790.0780.1100.287-0.2490.261TP1-0.0020.123-0.1080.244-0.3750.427TP2-0.064-0.046-0.2880.118-0.2160.270Ps:*表示p<0.05，**表示P<0.0155 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响表19生物炭和磷肥培养的碱蓬生物量和TP含量与土壤中不同形态磷的相关系数Table19ThecorrelationcoefficientofbiomassandTPcontentofSusedasalsacultivatedinalkalinesoiladdedbiocharsandPhosphatefertilizerwithdifferentformsofphosphorusinsoilatdifferentperiods4d加磷H2O-PiNaHCO3-PiNaHCO3-PoNaOH-PiNaOH-PoHCl-Pi生物量10.3650.2460.483-0.0430.244-0.004*生物量20.0760.3090.122-0.461-0.089-0.142TP10.0720.29-0.165-0.2750.019-0.385**TP20.1240.106-0.4410.7480.2110.13930dH2O-PiNaHCO3-PiNaHCO3-PoNaOH-PiNaOH-PoHCl-Pi生物量10.3350.043-0.269-0.0570.111-0.049****生物量20.3350.0430.461-0.634-0.5420.072*TP10.0840.0070.5690.1770.363-0.203******TP20.383-0.57-0.2110.8290.755-0.179Ps:*表示p<0.05，**表示P<0.014.6小结在只加入生物炭栽培的碱蓬中，我们发现两次培养的碱蓬生物量和碱蓬对磷素的吸收量均大于对照，并且发现300℃小麦生物炭对土壤改良效果最优。而在加入磷肥和生物炭土壤中栽培碱蓬，碱蓬的生物量变化不显著，且在第二季的种植中，生物量有所降低；在第一季的碱蓬种植中，跟对照相比变化不显著，在第二季的碱蓬中之中，含量升高，低温处理的生物炭和磷肥效果更好。生物炭的处理，对碱蓬的生物量和磷素的吸收量都有及其显著的影响，生物炭在第一季种植中，加入磷肥处理的土壤中碱蓬的生物量和对磷素的吸收含量明显高于未加入磷肥处理的土壤，但是考虑到经济因素，还有待于进一步研究。种植季数对生物量影响很大，第一季碱蓬的生物量明显高于第二季的生物量。磷肥的添加对加蓬对磷素的吸收量影响很大，加入磷肥后，碱蓬对磷素的吸收量明显升高。土壤中不同形态的磷的含量与碱蓬的生物量和TP相关性不是很强，因此需要更多土壤理化性质的数据，通过结合理化性质一起来探讨土壤中不同形态的磷的含量与碱蓬的生物量和对磷素吸收量的关系。在加入生物炭的情况下，加入磷肥与否对土壤中磷酸酶的活性影响不大，但是秸秆处理的土壤中磷酸酶的活性特别强。土壤中微生物量磷的含量非常低。56 5结论与建议5结论与建议5.1结论土壤中磷含量低是作物生长的障碍性因素，为此本文通过在土壤中加入生物炭以及生物炭和磷肥，增加土壤中有效磷的含量，来改善土壤质量，从而提高作物产量以及对磷素的吸收。通过研究，得出以下结论：（1）生物炭中总磷（TP）和总无机磷（TIP）含量随着制备温度的升高先升高后降低，而有机磷随着炭化温度的升高而升高。在化学分级提取中H2O-Pi随着炭化温度的升高先升高后下降，NaHCO3-Pi在300℃或者400℃时含量最高，NaOH-Pi和NaHCO3-Po以及NaOH-Po有随炭化温度的升高而降低的趋势，HCl-Pi随着炭化温度的升高而升高。在核磁提取液中正磷酸盐（Orhto-p）随着炭化温度的升高先上升后下降，焦磷酸盐（pytho-p）随着炭化温度的升高而下降，有机磷的含量随着炭化温度的升高急剧下降。固体核磁结果相对比较复杂。不同提取方法中测得的有机磷的含量结果不是特别一致。但是总体可以看出生物炭的原材料以及制备温度对TP，TIP，TOP含量及其形态分级都有很大的影响。（2）生物炭和生物炭与磷肥处理的土壤中提取磷的总和要大于对照中的含量；生物炭加入酸土，培养初期对各形态的磷有一个正激发效应能够增加各形态磷的含量，NaHCO3-Pi除外，但是随着培养时间的推移，生物炭对H2O-Pi，NaOH-Pi正激发效应加强，对NaHCO3-Pi的负激发效应减弱，这说明生物炭添加有利于这些形态磷的生成。而对NaHCO3-Po由正激发效应转为负激发效应，可能由于生物炭加入土壤后促进微生物的活动，促使NaHCO3-Po向无机磷转化。对HCl-Pi的正激发效应减弱，这些说明生物炭的加入促使土壤中难以被植物吸收利用的HCl-Pi向其他形态转化。（3）生物炭加入碱性土壤，培养初期对各形态的磷大致有一个负激发作用，除了NaHCO3-Pi和HCl-Pi除外。但是随着培养时间的延长，生物炭对H2O-Pi由负激发效应转化为正激发效应，变化显著。高温生物炭（40℃-600℃）对NaHCO3-Pi的正激发效应增强，300℃的生物炭对NaHCO3-Pi由正激发效应转为负激发效应，由此可以看出，高温生物炭能增加土壤中NaHCO3-Pi的含量。生物炭对NaHCO3-Po的负激57 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响发效应减弱，由此可见生物炭加入碱土之后，能够增加土壤中NaHCO3-Po的含量。生物炭对NaOH-Pi的负激发作用增强，从而说明生物炭加入土壤后，使土壤中的NaOH-Pi向其他形态转化。生物炭对NaOH-Po的激发效应有负转为正，对HCl-Pi的正激发效应减弱，可以看出生物炭加入土壤都能促进土壤中难以被植物利用的HCl-Pi向其他形态磷转化。（4）在加入磷肥与生物炭处理的土壤中，培养初期，磷肥更多的向无机磷转化；而在培养后期变化比较复杂。土壤中有效磷的含量随着时间的推移而减少。酸土总磷与土壤中钾离子有较好相关关系，碱性总磷与钙、铁、镁相关性高，由此说明碱性土壤中磷主要与钙、铁、镁相结合，其有效性相对较低。（5）生物炭可以促进碱蓬生物量的积累，该效应主要出现在第一季作物种植中，生物炭能明显提高碱蓬对磷素的吸收（P<0.01）。此外，同时加入生物炭和磷肥种植的碱蓬，碱蓬的生物量变化不显著，同时碱蓬对磷素的吸收，除第二季低温生物炭外也没有明显的增加。无论加入磷肥与否，对土壤中磷酸酶的活性影响不大，但是磷酸酶的活性又随着生物炭的炭化温度升高而升高的趋势，在秸秆处理中，磷酸酶活性最高。总之，生物炭可以显著促进碱蓬对碱性土壤中磷素的吸收和生物量的积累，但是这种效应随着磷肥的施入迅速的降低。（6）栽培的碱蓬生物量和碱蓬中总磷的含量与前边碱土中不同形态磷的含量进行相关性分析、结果发现他们之间并没有很大的相关性，但这并不能说明不同形态的磷与碱蓬的生物量和碱蓬中总磷的含量没有关系，可能和其他土壤理化性质联系在一起，一起对碱蓬产生作用，需要进行进一步的研究。（7）两期碱蓬栽培后的碱土中磷酸酶的含量的变化规律与加入生物炭培养的碱土在培养后期中无机磷（NaHCO3-Pi）的变化规律具有相关性，其含量随着生物炭炭化温度的升高而增多，说明土壤中磷酸酶的活性随着生物炭炭化温度的升高活性增强，从而使土壤中更多的有机磷向有机磷转化。但是微生物量磷的变化情况稍微复杂，无论加入磷肥与否，在加入400℃生物炭培养的土壤中其含量最高，说明微生物含量最大，这与第二章中400℃生物炭培养的碱土中高含量的无机磷相一致。经过综合比较，300℃和400℃的生物炭，更适宜做土壤改良剂来提高作物产量。58 5结论与建议5.2创新点（1）综合利用化学分级和核磁技术研究炭化过程中有机磷和无机磷转化。可以综合两种实验方法的优缺点，进行综合比较，对土壤中各形态的磷进行更好的了解。（2）研究了不同温度300-600℃生物炭对磷形态和转化的影响，为生物炭的生产提供了参考。（3）研究了生物炭同土壤或外源磷肥的激发或协同作用：包括对土壤磷转化和对植物磷素的吸收影响。如生物炭或生物炭和磷肥加入酸土或者碱土后，对土壤中磷的转化的影响以及对碱蓬对磷的吸收和生物量的影响等。现在的文献更多的是直接在土壤中加入生物炭培养，而较少把生物炭和磷肥共同来进行研究。（4）把土壤磷的转化同植物磷素的吸收结合起来研究生物炭对土壤磷素有效性的影响。通过一系列的研究，最后将前后内容联系起来，研究土壤中磷的转化同植物对磷素吸收的关系。5.3建议（1）生物炭一些理化性质的测量还不成熟，很多方法是参考土壤理化性质的测量方法，因为在生物炭研究过程中，我们把生物炭用粉碎机磨碎，粒径非常小，在测量过程中误差较大。本研究对生物炭理化性质指标的测量不够全面，今后要进一步规范生物炭的测量方法，数据的准确性及全面性。（2）由于实验操作步骤比较繁琐，数据的重复性有些不是特别好，今后应该注意增加重复的个数，并且实验过程中，要严谨，尽量减小人为误差。（3）由于考虑不够周全，和时间的限制，土壤培养周期比较短，以后要注意，更好的模拟一个作物周期或者更长时间内土壤的变化情况，这样更具有说服力。（4）碱蓬栽培实验，由于实验条件的限制，没能保证所有的植株所受光照条件都一样，对作物生长影响很大，还有由于第二季碱蓬栽培期间，温度响度较低，碱蓬生长不是特别好，以后尽量保持温度在适宜作物生长的范围，从而更准确的研究生物炭对作物产量的影响。59 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响60 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附录附录加入生物炭培养的土壤中在培养初期和培养后期中不同提取液中K，Ca，Mg，Fe离子含量如下表20-23表20不同提取液中K离子的含量Table20thecontentofKionindifferentextractedsolutions提取液土壤CKWB25WB300WB400WB500WB600酸土15.1822.0422.3218.5724.1021.28碱土13.3016.9618.2219.1719.5120.30H2O酸土210.6728.1325.2329.6429.8436.35碱土22.5115.1717.1318.0430.7227.17酸土118.0715.4917.1019.2021.5517.98碱土18.1213.1614.4213.9713.5214.41NaHCO3酸土27.8520.2516.4117.7116.1418.71碱土22.578.9510.839.8712.359.61酸土18.235.725.754.515.705.10碱土17.768.356.588.535.506.41NaOH酸土23.195.923.394.013.843.96碱土210.149.6310.099.579.359.15酸土17.2811.548.395.918.5610.11碱土15.766.956.536.707.457.74HCl酸土22.984.053.383.854.253.72碱土211.4811.4810.329.8911.6920.68单位：mg/L，土/提取液=0.5g/30mL，（1代表培养初期，2代表培养后期）71 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响表21不同提取液中Mg离子的含量Table21thecontentofMgionindifferentextractedsolutions提取液土壤CKWB25WB300WB400WB500WB600酸土10.503.551.341.451.601.81碱土120.9116.9118.4219.4817.0616.37H2O酸土20.811.251.031.091.700.90碱土29.8915.7612.5512.9012.449.87酸土15.196.355.736.865.484.46碱土18.477.018.457.326.447.54NaHCO3酸土23.634.113.183.223.143.18碱土28.967.858.308.206.877.24酸土10.020.030.030.030.030.03碱土10.020.040.030.030.030.02NaOH酸土20.000.010.010.010.000.00碱土20.030.040.040.040.040.04酸土17.0710.176.488.187.507.81碱土160.6555.4774.2456.8453.8674.13HCl酸土21.411.131.241.592.831.63碱土268.1253.0848.1348.8350.9551.51单位：mg/L，土/提取液=0.5g/30mL（1代表培养初期，2代表培养后期）表22不同提取液中Ca离子的含量Table22thecontentofCaionindifferentextractedsolutions提取液土壤CKWB25WB300WB400WB500WB600酸土10.735.660.850.492.913.50碱土1H2O酸土21.261.460.771.161.880.93碱土217.1119.8218.5821.0017.4617.18酸土11.312.441.591.561.790.76碱土11.261.811.721.381.531.44NaHCO3酸土21.342.151.201.191.211.14碱土22.403.703.503.393.192.89酸土1碱土1NaOH酸土2碱土20.160.450.090.060.060.08酸土10.571.330.460.510.681.45碱土1HCl酸土20.520.34(0.09)1.030.590.70碱土2862.98707.35714.97743.34773.76779.48单位：mg/L，土/提取液=0.5g/30mL（1代表培养初期，2代表培养后期）72 附录表23不同提取液中Fe离子的含量Table23thecontentofFeionindifferentextractedsolutions提取液土壤CKWB25WB300WB400WB500WB600H2O酸土1碱土1酸土20.080.150.130.050.060.08碱土20.100.050.070.060.090.07NaHCO3酸土10.560.360.390.380.380.35碱土10.390.230.200.230.250.29酸土20.910.640.720.720.790.79碱土20.340.280.230.250.230.23NaOH酸土10.010.010.010.010.010.01碱土10.240.110.140.150.090.05酸土20.570.650.550.580.480.55碱土20.260.590.250.210.200.19HCl酸土138.4635.9334.0930.7527.5331.12碱土13.163.443.293.083.013.09酸土263.8961.9058.2263.2762.9262.30碱土226.0526.1224.8224.1925.2925.73单位：mg/L土/提取液=0.5g/30mL（1代表培养初期，2代表培养）73 生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响74 作者简介作者简介武玉，女，1990年6月出生，山东临沂人。2008年9月-2012年7月就读于鲁东大学地理与规划学院地理科学专业，获得学士学位。2012年9月-2013年7月在中国科学院大学资环学院学习理论科学知识；2013年7月至今在中国科学院烟台海岸带研究所，专业环境工程，主要从事土壤化学方面的研究。硕士期间发表的文章：1.SCI:Wu,Y.,Xu,G.,Sun,J.N.,andShao,H.B.Furfuralanditsbiocharimprovethegeneralpropertiesofasalinesoil,SolidEarth,5,665-671,2014.2.CSCD:武玉徐刚,吕迎春,邵宏波.生物炭对土壤理化性质影响的研究进展.地球科学进展,2014,29(1):68-79.75
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