《生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
单位代码10476学号1203180238分类号X830.2H^kf硕士学位论文生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究学科、专业环境科学研究方向环境分析化学申请学位类别理学硕士申请人尚娜指导教师范顺利教授二〇一五年五月 独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：尚额f曰期:(关于论文使用授权的说明本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，g卩：有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书) RESEARCHONPREPARATIONOFBIOLOGICALADSORBENTSANDITSADSORPTIONPERFORMANCEFORORGANICPOLLUTANTSINWATERADissertationSubmittedtotheGraduateSchoolofHenanNormalUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofScienceByNaShangSupervisor:Prof.ShunliFanMay,2015 摘要本文选用农林废弃物-玉米芯和糠醛渣为研究对象，对其进行化学改性之后制备出新的吸附剂来分别吸附含染料废水和含酚类废水。通过对吸附剂投加量、pH、吸附平衡时间、吸附质初始浓度、温度等因素以及吸附热力学和动力学的研究，考察了吸附剂对水中有机污染物质的吸附性能。结果如下：1.用磷酸对玉米芯进行改性，改性玉米芯吸附剂对水中亚甲基蓝和罗丹明B的平衡吸附量较未改性玉米芯吸附剂吸附量高。改性玉米芯吸附剂对亚甲基蓝(100mg/L)吸附的最佳条件为：投加量为0.05g，pH为6.0，温度为25℃，吸附平衡时间60min，平衡吸附量为99.06mg/g；对罗丹明B(100mg/L)吸附的最佳条件为：投加量为0.15g，pH为2.0，温度为25℃，吸附平衡时间140min，平衡吸附量为33.12mg/g。最佳条件下的去除率均达99%以上。用伪一级动力学、伪二级动力学和Elovich方程拟合了吸附过程的动力学，结果显示，吸附过程是一个快速进行的过程，伪二级动力学方程能较好拟合吸附过程，为计量置换机制。用Langmuir、Freundlich等温吸附方程拟合了等温吸附平衡线，考察了温度对吸附平衡的影响，分析了吸附的热力学，表明Langmuir方程更适合描述吸附平衡，温度升高有利于吸附的进行，吸附过程的H0、S0均为正值，熵变(S0)是吸附过程的驱动力。2.研究了化学法对工业糠醛渣改性制备吸附剂的条件，考察改性吸附剂对水溶液中苯酚及对硝基酚的吸附特性。结果表明，糠醛渣经ZnCl2活化、600℃下炭化后制取的吸附剂对水溶液中苯酚及对硝基酚吸附性能最佳。对苯酚溶液(150mg/L)的吸附最佳条件为：投加量为0.2g，pH值为6.0，温度为25℃，吸附平衡时间120min，平衡吸附量为18.55mg/g；对对硝基酚溶液(200mg/L)的最佳条件为：投加量为0.1g，pH值为4.0，温度为25℃，吸附平衡时间60min，平衡吸附量为49.36mg/g。最佳条件下的去除率均达98%以上，吸附性能均显著优于未改性吸附剂。用伪一级动力学和伪二级动力学对吸附动力学进行了拟合，结果表明吸附过程符合伪二级动力学方程，且是快速吸附的过程。由Langmuir和Freundlich方程对苯酚和对硝基酚的等温吸附线进行拟合，其中Langmuir方程拟合结果更佳，平衡吸附量随着温度的升高而减少，吸附为放热物理吸附过程。I 3.通过比较未改性和改性糠醛渣吸附剂的红外光谱、电镜扫描、热重、XRD衍射分析和BET表征，发现用ZnCl2活化制得吸附剂表面孔结构排列较为整齐，含有较多的O-H，C-O-C，-C(O)-O-C等官能团，而用H3PO4活化制得吸附剂虽然也含有ZnCl2活化吸附剂表面基团，但明显还有芳环或者醇酮型（羰基和酚羟基）结构存在。所有改性吸附剂表面均存在大量的类石墨微晶，比表面积亦有了显著增大。关键词：改性吸附剂，玉米芯，糠醛渣，吸附，有机污染物II ABSTRACTThispapermainlyfocusesonutilizationofagriculturalandforestrywastecorncobandfurfural-residue.Throughtheirchemicalmodification,adsorptionperformancesofthemodifiedadsorbentswereexaminedindetailbytreatmentwastewatercontainingdyesorphenolspollutants.Variousfactorsincludingdosageofadsorbent,solutionpH,adsorptiontime,initialsolutionconcentration,temperatureetc,werestudied.Theadsorptionthermodynamicsanddynamicswereappliedtoanalysistheprocessmechanism.Theresultsareasfollows:1.Afterthecorncobwasmodifiedbyphosphoricacid,theequilibriumadsorptionofmethyleneblueandrhodamineBinwateronmodifiedadsorbentwasmuchhigherthanthatoftheunmodifiedrawone.Foradsorptionofmethylenebluebyadsorbentfrommodifiedcorncobs,thebestconditionwas:theequilibriumadsorptionquantityofmethylenebluereached99.06mg/gin60minwith6.0pH,0.05gasdosage,100mg/Lmethyleneblueconcentrationand25℃temperature.ForadsorptionofrhodamineB,thebestconditionwas:theequilibriumadsorptionquantityofrhodamineBreached33.12mg/gin140minwith2.0pH,0.15gasdosage,100mg/LrhodamineBconcentrationand25℃temperature.Theremovalrateofbothcasescanachievemorethan99%.Thekineticsinadsorptionprocesswasfittedbypseudofirst-orderkineticsequation,pseudosecond-orderkineticsequationandElovichequation.Theresultsshowedthattheadsorptionprocesswascarriedoutquickly,pseudosecond-orderkineticsequationcouldfittheadsorptionprocessbetterandtheadsorptionmechanismwasstoichiometricdisplacementmechanism.TheadsorptionequilibriumisothermwasfittedbyLangmuirandFreundlichisothermaladsorptionequations.Thestudyinvestigatedtheimpactoftemperatureonadsorptionequilibriumandanalyzedthethermodynamicsofadsorption.ItshowedthatLangmuirequationwasmoresuitableforspecifyingadsorptionequilibrium;therisingoftemperaturewaspropitioustoadsorption;bothH0andS0inadsorptionprocesswerepositiveandentropy(S0)wasthedriverofadsorptionprocess.2.Industrialsolidwastefromfurfuralproductionwaschemicallymodified,andtheadsorptioncharacteristicsofthemodifiedadsorbentonphenolandp-nitrophenolinwaterwerealsoinvestigated.Theresultsshowedthattheadsorptionperformanceoffurfural-residuewhichwasactivatedbyZnCl2at600℃III onphenolandp-nitrophenolinwatersolutionwasthebest.Foradsorptionofphenolsolution,thebestconditionwas:theequilibriumadsorptionquantityofphenolreached18.55mg/gin120minwith6.0pH,0.2gasdosage,150mg/Lphenolconcentrationand25℃temperature.Foradsorptionofp-nitrophenolsolution,thebestconditionwas:theequilibriumadsorptionquantityofp-nitrophenolreached49.36mg/gin60minwith4.0pH,0.1gasdosage,200mg/Lp-nitrophenolconcentrationand25℃temperature.Theremovalrateinthebestconditioncouldachievemorethan98%.Forthesameexperimentalconditions,theadsorptionquantityandremovalrateonphenolandp-nitrophenolbymodifiedadsorbentwashigherthantheunmodifiedadsorbent.Theadsorptionkineticswasfittedbypseudofirst-orderkineticsequation,pseudosecond-orderkineticsequation.Theresultsshowedthattheadsorptionprocesswasinlinewithpseudosecond-orderkineticsequationandtheprocesswasfast.TheadsorptionisothermwasfittedbyLangmuirandFreundlichequations,itwasshownthattheLangmuirequationwasmuchbetter,andtheadsorptionquantitydecreasedalongwiththerisingoftemperature.Theexothermicprocesswasspontaneousphysicaladsorption.3.Bycomparisonofinfraredspectrum,electronmicroscopescanning,thermogravimetric(tg),XRDdiffractionanalysisandBETcharacterizationbetweenunmodifiedandmodifiedadsorbentfromfurfural-residue,wecanseethattheporestructureinthesurfaceofadsorbentwhichwasactivatedbyZnCl2arrangedquiteinorderandthisadsorbentalsocontainsO-H,C-O-C,-C(O)-O-Candotherfunctionalgroups.ThoughtheadsorbentactivatedbyH3PO4containsthesurfacegeneofadsorbentactivatedfrombyZnCl2,thereisalsothestructureofaromaticringoralcoholketone(carbonylandphenolichydroxyl).Thesurfaceofallthemodifiedadsorbentscontainslotsofquai-graphitecrystallite,andthespecificsurfaceareaenlargessignificantlyaswell.KEYWORDS:modifiedadsorbent,corncob,furfural-residue,adsorption,organicpollutantsIV 目录摘要...........................................................................................................................................IABSTRACT.............................................................................................................................III目录.........................................................................................................................................V第一章绪论..........................................................................................................................11.1农林废弃物作为吸附剂的研究现状和进展..............................................................11.2生物吸附剂的改性方法..............................................................................................21.2.1物理改性法........................................................................................................21.2.2化学改性法........................................................................................................21.3活性炭的制备..............................................................................................................41.3.1炭化....................................................................................................................41.3.2活化....................................................................................................................41.4吸附热力学研究..........................................................................................................51.4.1等温吸附平衡模型............................................................................................51.4.2吸附热力学参数................................................................................................61.5吸附动力学研究..........................................................................................................71.6论文的选题依据和研究内容......................................................................................71.6.1选题依据............................................................................................................71.6.2本论文的研究内容............................................................................................91.7本论文的创新之处......................................................................................................9第二章改性玉米芯吸附剂对含染料废水的吸附性能研究................................................112.1实验部分....................................................................................................................112.1.1实验主要仪器..................................................................................................112.1.2实验主要试剂..................................................................................................112.2实验方法....................................................................................................................122.2.1吸附剂的预处理..............................................................................................122.2.2吸附剂的改性..................................................................................................122.2.3吸附质的测定方法..........................................................................................13V 2.2.4吸附剂对吸附质的静态吸附实验..................................................................132.3实验结果与讨论........................................................................................................132.3.1吸附时间的影响..............................................................................................132.3.2吸附剂投加量对吸附的影响..........................................................................152.3.3溶液pH对吸附的影响...................................................................................162.3.4初始浓度对吸附影响......................................................................................182.3.5等温吸附线......................................................................................................182.3.6温度对吸附的影响及吸附热力学研究..........................................................222.3.7吸附动力学研究..............................................................................................272.4结论............................................................................................................................32第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究............................333.1实验方法....................................................................................................................333.1.1实验主要仪器..................................................................................................333.1.2实验主要试剂..................................................................................................333.1.3糠醛渣的预处理..............................................................................................343.1.4糠醛渣的改性..................................................................................................343.1.5测定方法..........................................................................................................353.1.6吸附实验步骤..................................................................................................353.2实验结果与讨论........................................................................................................353.2.1时间对吸附的影响..........................................................................................353.2.2吸附剂投加量对吸附的影响..........................................................................373.2.3pH值对吸附的影响.........................................................................................393.2.4溶液初始浓度的影响......................................................................................413.2.5温度对吸附的影响及吸附热力学研究..........................................................453.2.6吸附动力学研究..............................................................................................603.3结论............................................................................................................................64第四章改性糠醛渣吸附剂的表征研究................................................................................654.1红外光谱表征............................................................................................................654.2扫描电镜表征............................................................................................................66VI 4.3热重分析....................................................................................................................684.4X射线衍射分析.........................................................................................................694.5比表面积和孔体积表征............................................................................................71第五章结论与展望................................................................................................................735.1结论............................................................................................................................735.2展望............................................................................................................................74参考文献..................................................................................................................................75致谢........................................................................................................................................83攻读学位期间发表的学术论文目录....................................................................................85独创性声明......................................................................................................................87关于论文使用授权的说明......................................................................................................87VII 第一章绪论第一章绪论人们很早就已认识到一些生物体具有较强的吸附能力并将之应用于水净化处理等生产和生活中，如藻类、酵母菌、细菌、霉菌等[1-10]。随着研究与应用范围的拓展，作为吸附剂，越来越多的天然生物质材料被人们所注意，包括稻壳[11]、木屑、秸秆、竹茎[12]、柚子皮[13]、草[14]、南瓜种子壳[15]、大蒜皮[16]、小白菊[17]和橙皮[18]等，由于这些生物质材料具有丰富的官能团和孔结构而拥有更优良的吸附性能，被广泛用作生物吸附剂吸附处理特定的杂质污染物，取得了较好的应用效果[19]。中国作为一个农业种植大国，农林废弃物资源非常丰富。在过去，农林废弃物的利用率比较低，大多数情况下都被丢弃在农田或者被焚烧，只有少数的被利用，主要是被当做牲畜的饲料或者被用来生产沼气。农林废弃物被焚烧不仅污染环境，而且浪费资源。随着科学技术的进步，越来越多的人们开始关注农林废弃物的利用问题，他们把农林废弃物选作吸附剂，在水环境中进行污染物的吸附，不仅实现了资源利用率的提高，而且能创造经济价值，解决处理难的问题。1.1农林废弃物作为吸附剂的研究现状和进展农林废弃物能被选作为吸附剂的优势主要有[20]：（1）大多数农林废弃物具有粗糙的外观结构，内部含有多孔和细胞壁的毛细管结构，有利于进行物理吸附。（2）农林废弃物主要由纤维素、半纤维素和木质素等物质构成，并含有碳、氢、氧、氮等元素和羟基、羧基、氨基等官能团，为吸附过程的进行提供了物质基础。（3）农林废弃物中的某些化学基团具有高活性，经过对其进行改性和修饰，就可使结构中的官能团增加，进而达到提高选择性和吸附效率的目的。（4）农林废弃物中的某些离子易与污染物离子发生离子交换。（5）农林废弃物在污水中容易受到外部环境的酸碱度和污染物的影响，导致其表面带电进而与污染物发生静电作用。杨剑梅，高慧等[21]用稻草秸秆来考察对六价铬Cr(VI)的去除效果研究，实验包括pH、溶液初始浓度、温度以及稻草秸秆粒径的大小对去除效果的影响，最后确定六价铬被去除的最佳条件。结果显示，在温度为320K，pH为2.0的条件下，稻草秸秆对六价1 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究铬的吸附效果最好。张敬华，张军丽等[22]进行了花生壳对水中罗丹明B的吸附性能研究，结果显示，花生壳可以较好地吸附罗丹明B，吸附是快速吸附，在20min即可达到吸附平衡，且pH为3.0-5.0时，吸附效果好，吸附过程受盐离子浓度影响小，吸附是一个吸热的过程。张佳，任秉雄等[23]选择用山茶籽来考察对亚甲基蓝的吸附性能研究，结果表明，吸附过程是一个自发进行的吸热过程，伪二级动力学方程和Langmuir方程可以较好地拟合此吸附过程。刘利娥，刘金盾等[24]用天然芝麻叶来吸附水溶液中亚甲基蓝染料，研究了其吸附过程的动力学和热力学。结果显示，伪二级动力学方程、Langmuir和D-R能较好地拟合吸附过程，吸附以物理吸附机制为主。天然的农林废弃物作为吸附剂对污染物的吸附能力小，选择性较低，限制了人们的使用，若对天然的农林废弃物吸附剂进行适当改性，可以充分利用农林废弃物中含有大量的活性基团和官能团等特点，改变其微孔结构、表面官能团组成，增大吸附的比表面积，使其对水中污染物的吸附效果有更大一步地提升。1.2生物吸附剂的改性方法一般天然生物吸附剂对水中污染物的去除能力有限，难以达到预期效果，将天然的农林废弃物进行改性，可大幅改善吸附剂的吸附能力，提高对污染物的去除能力。物理改性方法和化学改性法被大多数研究者所采用。1.2.1物理改性法将材料进行炭化是主要的物理改性法之一，其改性方法主要是在氮气的保护下，用马弗炉或者其它的高温装置在高温条件下对吸附剂进行热解反应，通过这个过程得到活性炭的前驱体，最后再进行升温活化，活化之后再在只有惰性气体的存在情况下进行干燥、冷却，这就通过物理改性法制备出了一种新的吸附剂[25]。1.2.2化学改性法用化学试剂对吸附剂进行改性称为化学改性法，用一些化学试剂对吸附剂进行改性2 第一章绪论不但能使吸附剂发生炭化，还能在后面的活化过程中起到氧化剂的作用。除此之外，还有些化学试剂能改变吸附剂的细胞结构，使其暴露出-OH、-COOH等大量的活性基团，这样制备出的吸附剂不但改变了吸附剂原有的结构，还多出了大量的活性位点，使得改性吸附剂对污染物的吸附能力有了很大的提高。将两者进行对比得知，化学改性法较物理改性法有很大的优势，常见的化学改性法有：酸催化和氯化锌催化等。唐文清，李小明等[26]用聚乙二醇作活化剂，在300℃和600℃下对百合杆进行炭化，制得炭化百合杆，实验探讨了酸碱度、时间和初始浓度对吸附的影响。结果显示，吸附在60min附近达到平衡，最佳pH为4.0，对苯酚的最佳吸附容量发生在初始浓度为30mg/L，最大吸附量达到11.76mg/g，此值远远高于近几年来已研究的如纳米CeO2(9.14mg/g)[27]、季铵化木屑纤维素(1.66mg/g)[28]、粉煤灰(0.206mg/g)[29]、无机改性膨润土(9.2mg/g)[30]和茶叶质铁(5.0749mg/g)[31]等对苯酚的吸附量。李荣华，岳庆玲等[32]用巯基改性玉米秸秆对Hg2+进行吸附，通过批处理实验，研究了温度、投加量和pH等因素对吸附的影响。结果表明，该吸附过程的最佳pH为6.0，120min左右达到平衡。在12℃下，对Hg2+的最大吸附量为80.04mg/g，Langmuir等温吸附模型能拟合此吸附过程。周文波，田庆华等[33]用玉米秸秆制备活性炭纤维素对水中荧光素进行吸附研究，在温度为750℃下，溶液pH等于3.0，吸附剂量为0.2g时，制备的活性炭纤维素对水溶液中的荧光素具有较强的吸附效果，Langmuir等温吸附方程能很好地拟合等温吸附过程。曾荣英，冯永兰等[34]用磷酸二氢钾做活化剂，在300℃和600℃的温度下对柚子皮进行炭化制备出新的吸附剂，对水中双酚A进行吸附研究，结果显示在600℃下炭化制得的吸附剂对水中双酚A的吸附能力最强，用Langmuir和Freundlich等温吸附模型能较好的拟合吸附过程，且吸附过程在150min内达到平衡，吸附速率快。王宇，高宝玉等[35]对玉米秸秆进行化学改性制备出阴离子交换剂，对水中的PO3-4进行吸附，在30min内可达到吸附平衡。随着温度的升高，吸附剂对PO3-4的最大吸附量减少，而pH增大有利于吸附的进行。总之，将生物吸附剂进行化学改性后，改性吸附剂的结构及表面物理化学性质随之而改变，进而提高了对污染物的吸附能力，因此，选择合适的改性方法是制备优良吸附剂的关键。3 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究1.3活性炭的制备活性炭是一种无定型炭，具有较大的表面积和复杂的孔隙结构，主要成分除了含有碳以外，还含有氧、氢、硫等元素，因而它拥有较强的吸附能力和较大的吸附容量，所以被广泛的应用于治理工业污水。但由于商业活性炭的价格昂贵，再生复杂，无法被大规模的应用于污水的治理。在过去的时间里，人们一直在研究能代替商业活性炭，并且具有较大吸附能力、制作成本低、易取材的吸附剂，随着研究的进一步深入，大量的农林废弃物被当作制备活性炭的原材料。炭化和活化是制备活性炭的两个重要步骤[36,37]。1.3.1炭化炭化是指在高温且缺氧的前提下，原料被热解成具有多孔性的炭前驱体。炭化后的产物由一些不规则的碳原子组成，所以会留有一些裂隙。这些炭化物并不具有活性炭的高效吸附性，所以要对其进行活化过程。但有关研究显示，炭化后的物质结构特点直接影响改性过的物质的吸附性能[38,39]。1.3.2活化活化过程是制备活性炭的关键步骤，主要过程是经过炭化的产物内部结构被气体或者化学试剂所改变，同时也增大了表面孔隙容积，改善吸附性能。制备活性炭的活化方法主要有两个：物理活化法和化学活化法。(1)物理活化法用一些如空气、水蒸气、二氧化碳及其混合物等低氧化性气体作为活化剂，在一定的温度下活化经过炭化的产物，此法为物理活化法[40-42]。炭的氧化反应是进行物理活化的实质，但并不是在炭的表面均匀地进行反应，而是仅仅发生在与活化剂亲和力较大的部位，即“活性位点”上。(2)化学活化法将原料和化学试剂以一定的比值进行混合，炭化过程和活化过程在惰性气体的保护下同时进行，活性炭由此被制备出来[43,44]，此法为化学活化法。这个过程的实质是化学试剂被嵌入到炭材料的内部结构中，随后发生一系列的反应，进而制造出大量的孔结构。磷酸和氯化锌活化法是常用的化学活化法。4 第一章绪论a.磷酸活化法是指将磷酸、原料，先以一定的比例进行混合，再在一定的温度下进行活化，最后将其进行洗涤、干燥、研磨等，从而得到活性炭。在制备活性炭的过程中，磷酸起的作用主要体现在两个方面：（1）磷酸与原料中的无机盐发生反应，产出磷酸盐，使原料起到骨架的作用，随着温度越来越高，磷酸发生转化，得到丰富的微孔结构。（2）伴随着脱水、水解和各种小分子间的缩合反应的发生，磷酸以酸催化剂的作用推动了纤维素间糖苷键的水解和木质素上芳香基团的断裂，这些反应促使木质前驱体发生降解和重排，导致与磷酸发生进一步的缩聚反应[45-47]。磷酸活化法具有产生污染源少、容易被回收、能源耗费低和活性炭得率高的优点，同时需要活化的温度较低，一般在400℃～500℃[48-50]。b.氯化锌活化法是指氯化锌溶液和原料先被以一定的比例进行浸渍，再在惰性气体的保护和一定温度下进行活化，最后进行洗涤、干燥、研磨等过程，进而制得活性炭。在制备的过程中，氯化锌主要起到脱水的作用，使原料中的H和O被以水蒸气的形式释放，在热处理的过程中，热解反应因氯化锌会更容易进行，但焦油被抑制难以生成，在炭化的过程中，因发生缩聚反应而进行了芳构化，微孔丰富的石墨微晶结构被形成[51,52]。氯化锌活化法主要优点有产率高、可以调节氯化锌用量来调节活性炭的孔隙结构等，最佳活化温度为600℃～700℃。1.4吸附热力学研究1.4.1等温吸附平衡模型等温吸附平衡曲线是指处于两相界面上的溶质分子在特定的温度环境下进行吸附研究，达到平衡时由残余的溶液质量浓度与吸附量组成的关系曲线。根据不同种类的模型可以了解吸附剂表面的结构组成、吸附质在两相间的分配以及吸附质与吸附剂之间的相互作用。由于水溶液中的吸附不同于气相吸附，溶液吸附过程中除了吸附溶质外，还有溶剂的吸附发生，使得吸附机制远比气相吸附复杂，迄今，还未得到比较完善的理论。然而，吸附等温线仍然被当做是研究吸附理论的重要基础，其中最为常见的等温吸附模型有Langmuir和Freundlich[53,54]。Langmuir吸附等温模型主要为以下几个假设为主：吸附过程是单分子层吸附；吸附位点均匀分布且吸附中心能量相同；被吸附的物质之间没有相互作用，Langmuir等温线5 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究的吸附特点是吸附量在开始阶段不断的增加，当增加到一定时程度时趋于恒定，故根据Langmuir等温吸附模型可以从理论获得最大吸附量。Langmuir等温线模型的表达是：qe=qmKLce/(1+KLce)(1-1)ce/qe=ce/qm+1/KLqm(1-2)ce和qe分别代表平衡时溶液中残余的吸附质的质量浓度和吸附量，qm是最大吸附量，KL是Langmuir参数，代表吸附剂的吸附能力。在Langmuir等温吸附方程中，系数KL是评定吸附剂与吸附质之间是否稳定的重要参数，系数KL与Hall分离因素RL的关系如公式(1-3)表示：RL=1/(1+KLc0)(1-3)式中，c0表示初始吸附浓度(mg/L)，RL为分离常数（无单位），是反映判断吸附能否顺利进行的重要参数，当RL大于1或小于零，都不利于吸附过程的进行，等于1或介于零与1之间，有利于吸附过程的进行，等于零，不发生吸附。Freundlich等温吸附模型一般被用来描述非线性的吸附现象，它是一个半经验方程，主要应用于：（1）描述非理想条件下的表面吸附和多分子层吸附；（2）若吸附剂表面是呈不均匀态，交换吸附平衡常数与吸附剂表面掩盖度有关时；（3）吸附质平衡浓度较高时。Freundlich表达式如下[55]：q1/n(1-4)e=KFcelnqe=(1/n)lnce+lnKF(1-5)其中KF和1/n为Freundlich常数，KF代表吸附能力，n代表不均一性。1.4.2吸附热力学参数对吸附过程进行热力学研究时，主要是从熵变S0(kJ/(mol·K))、标准吉布斯自由能变化G0(kJ/mol)和焓变H0(kJ/mol)这三个参数来分析，G0用来判断吸附过程的自发性，S0反映体系分子运动的有序性。热力学参数之间的关系为[56]：G0=RTlnKL(1-6)lnK0/RH0/RT(1-7)L=SG0=H0TS0(1-8)式中R为气体常数((8.314J/(mol·K))，T为热力学温度(K)。根据（1-7）将不同温度下用Langmuir方程中的参数lnKL对1/T作图应为一直线，6 第一章绪论由直线的斜率和截距计算出热力学参数H0和S0，再用公式(1-6)或(1-8)算出G0。1.5吸附动力学研究动力学过程主要是对吸附过程随时间的变化规律进行研究。经过对吸附过程的动力学研究，不仅能估算出吸附速率，而且还能够了解吸附过程的机理。常见的吸附动力学模式主要有伪一级动力[57-59]、伪二级动力学[57,60]和Elovich方程[61]等。（1）伪一级动力学方程dqt/dt=k1(qeqt)(1-9)或：ln(qeqt)=lnqek1t(1-10)log(qeqt)=logqe(k1/2.303)t(1-11)其中，qe是平衡时吸附量(mg/g)；qt是t时刻的吸附量(mg/g)；k1是一级速率常数(1/min)。（2）伪二级动力学方程dq2(1-12)t/dt=k2(qeqt)2)+t/q或：t/qt=1/(k2qee(1-13)其中k2是伪二级速率常数(g/(mgmin))。（3）叶洛维奇(Elovich)方程Elovich方程的表达式为：qt=ln()/+lnt/(1-14)式中代表初始吸附速率(mg/(g·min))；代表与表面遮盖率和活化能有关的常数。将qt对lnt进行线性拟合，参数和的值可由直线的斜率和截距计算得到。1.6论文的选题依据和研究内容1.6.1选题依据染料废水的特点主要有：（1）水流量大，毒性强（2）色泽深，PH变化大，COD值较高，BOD值较低（3）水质变化剧烈（4）处理难度大，可生化性差。随着染料品种和染色技术的不断增加和发展，促使染料废水越加繁杂[62]。大多数的印染厂排出的染料废水只进行了简单处理，还有个别的厂家把废水直接排入了河流中，这不仅严重危害了周围的环境，也给社会经济造成了严重的损失，同时也使人类的健康受到了威胁，许7 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究多的染料及其代谢产物都具有毒性[63,64]。含酚类废水主要来自于树脂厂、尼龙厂、塑料厂和炼油厂等企业，它是一种来源广、排放量大、酚含量高、含有难降解的有机物和危害严重的工业废水。大多数的酚类化合物因在水溶液中具有较高的溶解度而提高了它在水环境中的迁移能力，也使它成为了水溶液中的主要污染物。酚类化合物还是一种原始的细胞毒，对世界上所有的生物体都有一定的毒害作用，它通过接触皮肤或者黏膜经吸入或口腔进入到生物体内，致使细胞失去活性，特别是与神经系统有较大的亲和力，会导致其发生病变[65]。当前将印染废水和含酚类废水进行处理的方法主要有物理法、化学法和生物法[66-68]。物理法主要有：沉淀法、萃取法和反渗透法等[69-73]；化学法主要有：氧化还原法和中和法等[74-78]；生物法主要有：生物吸附法、生物过滤法等[79]，其中吸附法是用于从废水中去除染料和酚类化合物最经济和有效的方法，它具有吸附速率快，效率高，操作简单，不产生二次污染等特点。我国是第二大玉米生产国，每年玉米的产量达到1.1-1.3亿吨，玉米穗脱去玉米粒就是玉米芯，它占玉米穗总量的百分之二十到百分之三十左右，这也说明每年我国在产出大量的玉米穗的同时，也在产出大量的玉米芯，大部分的玉米芯被用来焚烧或当作饲料等，这不仅会浪费资源，还会污染环境。因为玉米芯跟大多数农林废弃物的物质组成一样，也含有纤维素、半纤维素、木质素和丰富的官能团等，所以玉米芯也可以用来选作吸附剂，通过对玉米芯进行简单的改性之后，会使它对水中污染物的吸附能力得到很大的提高。邱会东，刘齐兵等[80]在2007年用改性玉米芯吸附剂去吸附苯酚溶液，结果显示用十二烷基苯磺酸钠作活化剂得到改性玉米芯附剂的比表面积是1372.5m2/g，在溶液呈酸性环境时，对苯酚的吸附率大于90%。陈良霞，陶红等[81]在2013年用酒石酸对玉米芯进行改性制备出一种新的吸附剂，对水中重金属离子进行吸附研究。结论是：水中Cu2+和Pb2+被改性玉米芯吸附的最佳条件是：吸附时间为120min，吸附剂量为0.5g，溶液pH等于5.0，初始浓度为50mg/L，在此条件下，改性玉米芯附剂对Cu2+和Pb2+的吸附率分别为68%和94%，但未改性玉米芯吸附剂对Cu2+和Pb2+的吸附率却只有25%和65%。准二级动力学方程和Freundlich方程更适合拟合此吸附过程。糠醛渣是将农副产品玉米芯等粉碎，加入一定量的酸，在一定条件下发生反应之后，8 第一章绪论提取过原料糠醛之后剩余的残渣。我国每年有大量的糠醛渣产生，大部分没有被得到很好地利用，只是被当做燃料被燃烧或者直接被闲置，不仅严重的污染了周围的环境，而且还会对设备有严重的损坏作用。由于糠醛渣中含有大量的纤维素，是值得很好利用的生物资源，所以它也能够作为很好的吸附剂材料来吸附污染物。任广军，高晓荣[82]用糠醛渣吸附亚甲基蓝溶液，结果表明：在投加量为0.4g，溶液浓度为50mg/L，平衡时间为60min的条件下，对亚甲基蓝的去除率达到了92.44%，吸附过程可以用Langmuir和Freundlich方程描述。1.6.2本论文的研究内容本论文选用玉米芯和糠醛渣作为生物吸附剂，通过对它们进行化学改性之后来研究它们对印染废水和含酚废水的吸附性能研究。玉米芯经磷酸对其进行改性之后制备出一种新的吸附剂，用未改性过的玉米芯和改性过的玉米芯分别对亚甲基蓝和罗丹明B进行吸附性能研究，主要通过对其静态吸附的影响因素进行探讨，包括吸附平衡时间、吸附剂添加量、溶液pH、吸附质初始浓度、温度等，并通过对吸附动力学和热力学进行研究了解吸附过程。使用不同化学试剂在不同温度下对糠醛渣进行活化改性，考察改性及未改性糠醛渣吸附剂对苯酚和对硝基酚溶液吸附性能，包括吸附平衡时间、投加量、pH、温度、初始浓度等因素的影响，通过吸附动力学和热力学研究并结合红外光谱、热重、扫描电镜、XRD和BET表征，阐明其吸附特性及吸附过程的机理。1.7本论文的创新之处（1）分别对农产废料玉米芯和工业固废糠醛渣进行改性处理。制备出的改性吸附剂吸附性能优良，对吸附处理含染料废水及其它有机废水等方面具有重要意义。（2）研究改性玉米芯吸附剂分别对含亚甲基蓝和罗丹明B废水的吸附性能，包括吸附时间、pH、吸附剂投加量、溶液初始浓度和温度等因素对吸附效果的影响，确定了最佳吸附条件；结合吸附热力学和动力学参数，了解吸附过程的机理。（3）研究吸附时间、pH、吸附剂投加量、溶液初始浓度和温度等因素对改性糠醛渣吸附剂对含酚类废水影响特征，探讨吸附过程的吸附热力学和动力学。（4）运用BET、FTIR、XRD及SEM等仪器对改性糠醛渣吸附剂的表面结构进行表9 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究征，说明改性后吸附剂的结构特征及变化，研究阐释改性吸附剂表面结构与吸附特性之间的联系。10 第二章改性玉米芯吸附剂对含染料废水的吸附性能研究第二章改性玉米芯吸附剂对含染料废水的吸附性能研究我国每年会有大量的染料废水从造纸、纺织等工厂排入河流中，尤其是偶氮染料，在强还原剂或者酶催化还原的作用下会产生芳香胺，人体倘若长时间与含有偶氮染料的废水进行接触，染料可能会被人们的器官所吸取，并在人体内发生还原反应，通过人体的活化作用，芳香胺可能改变DNA的结构，使人类得病的概率大大增加，同时还严重危害自然环境,造成难以预知的后果，所以治理染料废水已经迫在眉睫。现有的处理染料废水的方法具有一定的限制性，例如大量难以处置的废渣会在用化学沉淀法处理印染废水的过程中产生；生物法虽然投资少，但它不能使废水完全被脱色，且会毒害水中的微生物体。吸附法不但运行成本低，且吸附效率高，周期短，不易产生二次污染，所以近年来成为研究的热点。玉米芯同许多农林废弃物一样，含有大量的纤维素、半纤维素和木质素等，且表面还含有丰富的官能团，本文选用玉米芯作吸附剂，通过用磷酸对其进行改性，制备出一种新的吸附剂，对模拟染料废水亚甲基蓝和罗丹明B进行了吸附研究，得到了一些有实际意义的结果。2.1实验部分2.1.1实验主要仪器SHY—2A恒温水浴振荡器（江苏金坛市金城国际国盛实验仪器厂）；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（郑州市长城科工贸有限公司）；722G可见分光光度计（上海精科）；TDA恒温搅拌器8002型（北京光明医疗仪器厂）；粉碎机、马弗炉、电子天平、恒温鼓风干燥箱、漏斗和pH计等。2.1.2实验主要试剂亚甲基蓝、罗丹明B（分析纯）：溶液配成1000mg/L的储备液；磷酸、盐酸（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）、氢氧化钠（上海桃浦化工厂，11 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究分析纯）、去离子水等。亚甲基蓝(Methyleneblue)，是一种芳香杂环化合物，在纺织、丝绸和其它行业被宽泛的运用。罗丹明B(RhodamineB)，是一种人工合成的染料，颜色鲜艳而明亮，主要用于造纸行业、有色玻璃等，由于它在水溶液中产生荧光，造成水体透明度下降，破坏了周围的水环境。表2-1染料的结构名称结构式分子量Cl-N亚甲基蓝HN+319.853CNCH3SCH3CH3COHO罗丹明B479.02H3CH2CN+ONCH2CH3Cl-CH2CH2CH3CH32.2实验方法2.2.1吸附剂的预处理玉米芯取自新乡县小吉镇周边村庄。称取一定量的玉米芯，用蒸馏水洗涤数遍，然后放入烘箱中60℃下进行烘干，烘干之后，将玉米芯用粉碎机将其打碎，过0.35mm筛网，保存于广口瓶中备用。2.2.2吸附剂的改性称取5.0g的备用玉米芯，置于1L的大烧杯中，加入5%的磷酸溶液200mL，用磁力搅拌器搅拌1h后，用真空泵抽滤去除液体部分，在60℃下干燥，再放入马弗炉中12 第二章改性玉米芯吸附剂对含染料废水的吸附性能研究加热到180℃，恒温加热1.5h，然后用75℃去离子水清洗，去除游离的磷酸，在60℃下干燥备用。2.2.3吸附质的测定方法亚甲基蓝的测定方法：在波长为668nm处，用可见分光光度计测定其吸光度[83]。罗丹明B的测定方法：在波长为554nm处，用可见分光光度计测定吸光度[84]。2.2.4吸附剂对吸附质的静态吸附实验在100mL具塞锥形瓶中，准确加入一定量的吸附剂及50mL适当浓度的亚甲基蓝使用液（由储备液稀释），并用稀NaOH、H2SO4溶液调节pH，放入恒温振荡器中，在一定温度下以120r/min振荡，取出静置一段时间后，过滤，再用可见分光光度计测定残余溶液中吸附质（亚甲基蓝和罗丹明B）的吸光度，吸附量和去除率的计算公式如下：qa=(c0ca)V/m(2-1)E(%)=[(c0ca)/c0]×100%(2-2)式中，qa(mg/g)为实验条件下的吸附量，c0(mg/L)为溶液的初始浓度，ca(mg/L)为吸附后溶液的浓度，V(L)为加入溶液的体积，m(g)为加入吸附剂的质量，E(%)为去除率。2.3实验结果与讨论2.3.1吸附时间的影响采用间歇取样测定吸附期间溶液中亚甲基蓝和罗丹明B浓度的变化，以了解吸附剂的吸附速度，确定吸附达到平衡的时间，结果如图2-1和图2-2所示。13 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究1008060/(mg/g)40tq20未改性改性0050100150200250t/(min)图2-1时间对吸附剂吸附亚甲基蓝的影响实验条件:m=0.05g,c0=100mg/L,pH=6.0,T=298K3530252015/(mg/g)tq10未改性改性50050100150200250300t/(min)图2-2时间对吸附剂吸附罗丹明B的影响实验条件:m=0.15g,c0=100mg/L,pH=2.0,T=298K从图2-1和图2-2中可见，吸附量随着时间的增加而增加，且达到一定的时间时吸附量不再发生变化，说明此时吸附已经达到了平衡，改性吸附剂对亚甲基蓝和罗丹明B14 第二章改性玉米芯吸附剂对含染料废水的吸附性能研究的吸附分别在60min和140min左右达到平衡，而未改性吸附剂对亚甲基蓝和罗丹明B的吸附平衡时间分别在120min和220min左右，且在同一实验条件下，改性吸附剂对亚甲基蓝和罗丹明B的饱和吸附量分别是99.06mg/g和33.12mg/g，而未改性吸附剂分别只有77.24mg/g和23.54mg/g。对于亚甲基蓝和罗丹明B溶液，改性吸附剂无论从吸附量还是吸附平衡时间来说，效果都优于未改性吸附剂。作为生物质吸附剂的制备试剂，磷酸是常用的改性剂之一[85-87]。一般认为磷酸是具有较强脱水性的中强酸，可以使植物纤维素分子复合体部分溶解，且在加热活化过程中，磷酸先使纤维素分子间的键断裂形成链状纤维素分子，进而环构化形成缩合苯环平面状结构，或缩合成三维网状结构，最后形成缩聚碳。由于该碳结构具有较大的比表面积和较丰富的孔结构，故而大大增强了其吸附能力。2.3.2吸附剂投加量对吸附的影响通过改变吸附剂投加量的大小来研究吸附剂投加量对吸附效果的影响，结果如图2-3和2-4所示。35010030080250(%)/20060率除去/(mg/g)150未改性40吸附量100改性2050000.00.10.20.30.40.5投加量/(g)图2-3投加量对吸附剂吸附亚甲基蓝的影响实验条件:c0=100mg/L,pH=6.0,t=120min,T=298K15 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究从图2-3和2-4中可以看出，未改性和改性玉米芯吸附剂对亚甲基蓝和罗丹明B的吸附量随着吸附剂投加量的增加而减少，这主要是因为亚甲基蓝和罗丹明B的量一定，随着吸附剂投加量的增加，单位质量的玉米芯吸附剂对亚甲基蓝和罗丹明B的吸附量减少，但吸附剂对亚甲基蓝和罗丹明B的去除率却随着吸附剂投加量的增加而增加。改性吸附剂在投加量分别为0.05g和0.15g时，对亚甲基蓝和罗丹明B的去除率已达99%以上，且随后增加的幅度都较小，而未改性吸附剂对亚甲基蓝和罗丹明B的去除率达只达到70.24%和74.52%，所以改性吸附剂吸附亚甲基蓝和罗丹明B的最佳投加量分别为0.05g和0.15g。从吸附量和去除率上来说，同一吸附剂投加量下，改性吸附剂较未改性吸附剂都有所提高。18016010014080120(%)/10060/(mg/g)率除去80未改性4060吸附量改性402020000.00.20.40.60.8投加量/(g)图2-4投加量对吸附剂吸附罗丹明B的影响实验条件:c0=100mg/L,pH=2.0,t=200min,T=298K2.3.3溶液pH对吸附的影响经过改变溶液的酸碱度来考察pH对未改性和改性玉米芯吸附剂对亚甲基蓝和罗丹明B的吸附效果影响，结果如图2-5和2-6所示。从图2-5中可以看出，未改性吸附剂在溶液呈酸性的情况下，吸附量最小，随着酸性减弱，未改性吸附剂对亚甲基蓝的吸附量逐渐增加，当pH等于6.0时，吸附量不再16 第二章改性玉米芯吸附剂对含染料废水的吸附性能研究发生较大的变化，而改性吸附剂对亚甲基蓝的吸附量随着溶液中pH的改变而变化不大。这是因为当溶液呈现酸性时，溶液中的H+较多，使吸附剂表面带正电荷，而亚甲基蓝染料是一个阳离子染料，这样就使吸附剂与亚甲基蓝分子产生了斥力和发生了竞争吸附，结果使吸附量减少。在溶液呈现碱性时，吸附剂表面带负电荷，与亚甲基蓝分子之间由于静电吸引作用，而使吸附量增加，但增加的幅度不大，这是因为吸附剂表面的电荷变化不大，这结果与郝一南等[88]研究管果壳活性炭吸附亚甲基蓝的实验结果一致所以改性吸附剂吸附亚甲基蓝的最佳pH选为6.0。从图2-6中可以看出，未改性和改性吸附剂对水中罗丹明B的吸附量随着pH的增大，吸附量减小，这说明未改性和改性吸附剂对水中罗丹明B的吸附在酸性条件下吸附量最大。这是由于改性吸附剂表面的电荷和罗丹明B的存在形式发生变动而造成的。因为罗丹明B的酸离解常数为3.0，当pH小于3.0时，溶液中的H+较多，使吸附剂表面带有很多酸性基团，而罗丹明B又是一种阳离子碱性染料，这就使吸附剂与罗丹明B易于结合，促进了吸附的进行。当pH大于3.0时，罗丹明B上的羧基电离，生成两性离子形式，进而导致罗丹明B在水溶液中发生聚合反应，使得分子体积变大，很难进入改性吸附剂的微孔中，同时随着pH的增大，使得溶液中的正电荷减少，阻碍了吸附剂表面的正电荷扩散，使吸附剂表面的吸附量减少[89,90]，所以改性吸附剂吸附罗丹明B的最佳pH选为2.0。1008060/(mg/g)40eq未改性20改性0024681012pH图2-5溶液pH值对吸附剂吸附亚甲基蓝的影响实验条件:m=0.05g,c0=100mg/L,t=120min,T=298K17 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究2.3.4初始浓度对吸附影响为了探讨溶液初始浓度对吸附效果的影响，通过改变溶液的初始浓度来得出结论，结果如图2-7和图2-8所示。从图中可以看出，在亚甲基蓝和罗丹明B溶液的初始浓度逐渐增加的过程中，亚甲基蓝和罗丹明B溶液与吸附剂表面的活性位点接触机会变多，导致吸附量在不断的增加，且从增加的趋势来看，吸附量会在亚甲基蓝和罗丹明B溶液达到某一初始浓度时，达到一个饱和状态，这主要是因为吸附剂上的活性位点并不是无限的，随着吸附过程的进行，吸附剂表面的大部分有效官能团被亚甲基蓝和罗丹明分子饱和，此时，吸附量随着增加亚甲基蓝和罗丹明B溶液的初始浓度不会有较大的变化。35未改性30改性2520/(mg/g)15eq1050024681012pH图2-6溶液pH值对吸附剂吸附罗丹明B的影响实验条件:m=0.15g,c0=100mg/L,t=200min,T=298K2.3.5等温吸附线将图2-7和图2-8的数据进行计算得出吸附剂对亚甲基蓝和罗丹明B的等温吸附线，并用Langmuir和Freundlich等温吸附方程进行拟合，结果如下图2-9-图2-14和表2-2、表2-3所示。从图2-9-图2-14和表2-2、表2-3中可以看出，未改性和改性吸附剂对水中亚甲基18 第二章改性玉米芯吸附剂对含染料废水的吸附性能研究蓝的等温吸附线用Langmuir等温吸附方程能较好的拟合，由于Langmuir等温吸附模型是基于单分子层吸附而假设的，而Freundlich等温吸附方程是基于多分子层吸附而假设的，所以吸附剂对亚甲基蓝的吸附符合单分子层吸附。未改性和改性吸附剂对水中罗丹明B的等温吸附线用Langmuir和Freundlich等温吸附方程都能较好的拟合，所以吸附剂对罗丹明B的吸附在符合单分子层吸附的同时也可能存在着多分子层吸附，鉴于Langmuir等温吸附方程的拟合相关系数大于Freundlich等温吸附方程，所以吸附剂对罗丹明B的吸附可能是以单分子层吸附为主的[83]。16012080/(mg/g)eq40未改性改性0050100150200250300350c/(mg/L)0图2-7亚甲基蓝溶液初始浓度的影响实验条件:m=0.05g,pH=6.0,t=140min,T=298K806040/(mg/g)eq20未改性改性0050100150200250300350c/(mg/L)0图2-8罗丹明B溶液初始浓度的影响实验条件:m=0.15g,pH=2.0,t=160min,T=298K19 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究200160120/(mg/g)80eq未改性改性400050100150200250c/(mg/L)e图2-9吸附剂吸附亚甲基蓝的等温吸附线实验条件:m=0.05g,pH=6.0,t=140min,T=298K806040/(mg/g)eq20未改性改性00306090120150180c/(mg/L)e图2-10吸附剂吸附罗丹明B的吸附等温线实验条件:m=0.15g,pH=2.0,t=160min,T=298K1.61.2e/q0.8ec0.4未改性改性0.0050100150200250c/(mg/L)e图2-11吸附剂吸附亚甲基蓝用Langmuir方程拟合20 第二章改性玉米芯吸附剂对含染料废水的吸附性能研究3.02.52.0e/q1.5ec1.0未改性改性0.50.004080120160200c/(mg/L)e图2-12吸附剂吸附罗丹明B用Langmuir方程拟合543elnq2未改性1改性0-1012345lnce图2-13吸附剂吸附亚甲基蓝用Freundlich方程拟合43e2lnq1未改性改性0-2-10123456lnce图2-14吸附剂吸附罗丹明B用Freundlich方程拟合21 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究表2-2Langmuir及Freundlich拟合吸附剂吸附亚甲基蓝等温线参数模型未改性改性ce/qece/qeLangmuir=0.0061ce+0.301=0.0056ce+0.011qm/(mg/g)71.94178.57KL/(L/mg)0.0230.51R20.99310.999lnqelnqeFreundlich=0.4921lnce+2.38=0.1684lnce+4.4221/n0.51230.1684KF/(L/g)4.5383.22R20.94860.8285表2-3Langmuir及Freundlich拟合吸附剂对罗丹明B等温线参数模型未改性改性ce/qece/qeLangmuir=0.0139ce+0.6=0.0132ce+0.0268qm/(mg/g)71.9475.76KL/(L/mg)0.0230.49R20.99230.999lnqelnqeFreundlich=0.5168lnce+1.513=0.2148lnce+3.4181/n0.5170.215KF/(L/g)4.5330.50R20.9810.92182.3.6温度对吸附的影响及吸附热力学研究通过改变温度的大小来研究温度对改性吸附剂对亚甲基蓝和罗丹明B的吸附等温线的研究，结果如图2-15和图2-16所示。22 第二章改性玉米芯吸附剂对含染料废水的吸附性能研究250200150/(mg/g)e100298Kq308K318K5000306090120150180c/(mg/L)e图2-15温度对改性吸附剂吸附亚甲基蓝的影响实验条件:m=0.05g,pH=6.0,t=140min806040/(mg/g)298Keq308K318K200020406080100120140c/(mg/L)e图2-16温度对改性吸附剂吸附罗丹明B的影响实验条件:m=0.15g,pH=2.0,t=160min从图2-15和图2-16中可以明显地看出，随着温度的增加，改性玉米芯吸附剂对亚甲基蓝和罗丹明B的吸附量是增加的[83]。产生此现象的原因可能是随着温度的升高，改性吸附剂与亚甲基蓝和罗丹明B之间可能发生了计量置换，此外还可能是随着溶液温度的升高导致了吸附剂表面的一些活性位点的价键发生断裂，增加了改性吸附剂表面的活性位点[91,92]。23 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究为了更进一步地研究改性吸附剂对水中亚甲基蓝和罗丹明B的吸附机理，将图2-15和图2-16中的数据带入公式(1-2)和公式(1-5)中进行Langmuir和Freundlich等温吸附方程的拟合，结果可见图2-17-图2-20和表2-4、表2-5。从图2-17-图2-20和表2-4、表2-5中可见，改性吸附剂在不同温度下对亚甲基蓝和罗丹明B的吸附等温线用Langmuir等温吸附方程的拟合参数都在0.999以上，而相对的Freundlich吸附等温线的拟合参数较低，这说明Langmuir等温吸附方程更适合描述此吸附过程，由于Langmuir吸附等温线是单分子层而假设的，所以此吸附过程也符合单分子层吸附，从表2-4、表2-5中可以看出，温度在298K、308K和318K下，改性吸附剂对亚甲基蓝的最大吸附量分别是178.57mg/g、222.22mg/g和263mg/g，对罗丹明B的最大吸附量分别为75.76mg/g、78.13mg/g和81.3mg/g。在Langmuir等温吸附方程的参数中，KL值表示溶液中的吸附质与吸附剂结合能力的大小，与吸附溶液的温度和吸附过程产生的热有关，KL值越大，表示吸附过程越容易进行。从表2-4和表2-5的数据来看，改性玉米芯吸附亚甲基蓝和罗丹明B的KL值随着温度的增加而变大，说明升高温度有利于吸附过程的进行，同时也说明改性吸附剂对水中亚甲基蓝和罗丹明B的吸附过程是一个吸热的过程，这一结论与刘俐娥、刘金盾[93]等人在2011年6月发表的芝麻叶对亚甲基蓝的吸附动力学和热力学的研究中的结论一致。在Freundlich等温吸附方程的参数中，n为重要的参数之一，它代表非线性指数，可以用来反映吸附剂中吸附质的有效吸附位点的能量分布和不均一程度。当n值大于1时，吸附过程是一个有利吸附；n值等于1时，是线性吸附；n值小于1时，是不利吸附。从表中，可以看出，在不同的温度下，用Freundlich等温吸附方程拟合出来的n值都大于1，所以，改性玉米芯吸附剂对亚甲基蓝和罗丹明B的吸附是有利吸附过程。1.00.80.6e/qec0.4298K308K0.2318K0.00306090120150180c/(mg/L)e图2-17不同温度下改性吸附剂吸附亚甲基蓝用Langmuir拟合24 第二章改性玉米芯吸附剂对含染料废水的吸附性能研究1.61.2e/q0.8ec298K0.4308K318K0.0020406080100120140c/(mg/L)e图2-18不同温度下改性吸附剂吸附罗丹明B用Langmuir拟合654e3lnq2298K308K318K10-10123456lnce图2-19不同温度下改性吸附剂吸附亚甲基蓝用Freundlich拟合43e2lnq298K1308K318K0012345lnce图2-20不同温度下改性吸附剂吸附罗丹明B用Freundlich拟合25 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究表2-4不同温度下Langmuir及Freundlich拟合改性吸附剂吸附亚甲基蓝的等温线参数模型298K308K318Kce/qece/qece/qeLangmuir=0.0056ce+0.0111=0.0045ce+0.0079=0.0038ce+0.0059qm/(mg/g)178.57222.22263.15KL/(L/mg)0.510.570.65R20.9990.99960.9991lnqelnqelnqeFreundlich=0.168lnce+4.422=0.205lnce+4.495=0.2448lnce+4.5991/n0.1680.2050.2448KF/(L/g)83.2289.6099.39R20.82850.88950.8907表2-5不同温度下Langmuir及Freundlich拟合改性吸附剂吸附亚罗丹明B等温线参数模型298K308K318Kce/qece/qece/qeLangmuir=0.0132ce+0.0268=0.0128ce+0.0195=0.0123ce+0.0151qm/(mg/g)75.7678.1381.30KL/(L/mg)0.490.660.813R20.9990.99920.9993lnqelnqelnqeFreundlich=0.215lnce+3.418=0.2056lnce+3.947=0.206lnce+3.5791/n0.2150.2060.206KF/(L/g)30.5033.5635.83R20.92180.92330.9038表2-6和表2-7是吸附过程的热力学研究结果。可见，吸附过程的标准自由能变G0均小于零，吸附是自发过程，而吸附过程的H0、S0均大于零，由公式(1-8)所示，S0大于零时升高温度会使G0更负，有利于吸附进行，而H0大于零对吸附是不利的，故体系吸附的推动力主要是过程的熵变S0。又由于S0大于零意味着吸附使体系的分子运26 第二章改性玉米芯吸附剂对含染料废水的吸附性能研究动无序性增加，这与一般吸附规律相反。对此现象，已有多种解释，这些解释似较合理地解决了温度升高导致吸附量增加问题，但并无充分证据，更无法解释热力学计算结果体系的S0大于零的疑问。事实上，人们早已认识到由于溶剂的存在，使得液相吸附机制远比气相吸附复杂，当吸附过程的H0绝对值小于25kJ/mol时，吸附主要为物理吸附过程，本实验中改性吸附剂对亚甲基蓝和罗丹明B的H0分别为9.36kJ/mol和19.69kJ/mol，符合物理吸附特征。联系本研究吸附剂的改性特点及大分子阳离子型染料亚甲基蓝和罗丹明B的弱电离特性，可推测，改性玉米芯对亚甲基蓝和罗丹明B的吸附过程很可能是计量置换机制，即在吸附过程中，大分子染料亚甲基蓝和罗丹明B的吸附必然导致有更多体积远远小于它们的水分子从吸附剂表面置换解吸，结果使体系分子运动无序性增大，S0大于零，该解释已被早前一些研究所采纳[94-96]，虽然也不能完全排除还存在部分物理化学吸附（如离子交换，其作用的H0一般亦在此范围）的可能性。表2-6改性吸附剂吸附亚甲基蓝的吸附热力学拟合参数KLG0S0H0T/K(L/mol)(kJ/mol)(kJ/(mol·K))(kJ/mol)298190689-30.13308213123-31.420.13259.36318243035-32.78表2-7改性吸附剂吸附罗丹明B的吸附热力学拟合参数KLG0S0H0T/K(L/mol)(kJ/mol)(kJ/(mol·K))(kJ/mol)298234714-30.65308316146-32.420.16919.69318389435-34.032.3.7吸附动力学研究通过对不同初始浓度的亚甲基蓝溶液和罗丹明B溶液隔段时间取样测定，从而得出改性吸附剂对亚甲基蓝和罗丹明B的动力学规律，结果见下图2-21和2-22所示。27 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究从图2-21和图2-22中曲线的变化趋势来看，随着时间的增加，改性吸附剂对水中亚甲基蓝和罗丹明B的吸附量是增加的，但达到一定的时间时，吸附量不再发生大的变化，说明此时吸附已达到平衡，在相同的实验条件下，初始浓度越小，达到平衡所用的时间越来越长。用伪一级动力学方程(1-10)、伪二级动力学方程(1-13)和Elovich方程(1-14)来拟合改性吸附剂对不同初始浓度的亚甲基蓝和罗丹明B溶液的吸附动力学过程。结果见图2-23-图2-28和表2-8、表2-9。25050mg/L100mg/L150mg/L200350mg/L150/(mg/g)100tq500050100150200250t/(min)图2-21改性吸附剂对亚甲基蓝的吸附动力学实验条件:m=0.05g,pH=6.0,T=298K从图2-23-图2-28和表2-8、表2-9中可以分析出，改性吸附剂对水中亚甲基蓝和罗丹明B溶液的吸附动力学并不适合用伪一级动力学和Elovich方程来拟合，而在不同的初始浓度下，用伪二级动力学方程拟合的相关系数都在4个9以上，且都接近于1，根据伪二级动力学拟合出来的参数qm(最大吸附量)与实验得出的值最接近，所以可以判断出二级动力学可知，在改性吸附剂对水中亚甲基蓝和罗丹明B的吸附过程中边界层阻力并不是阻碍吸附速率的关键因素，模型外部阻力也并不能具体地诠释改性吸附剂吸附水中亚甲基蓝和罗丹明B的机理[97]。28 第二章改性玉米芯吸附剂对含染料废水的吸附性能研究12050mg/L100mg/L150mg/L350mg/L80/(mg/g)t40q0050100150200250300t/(min)图2-22改性吸附剂对罗丹明B的吸附动力学实验条件:m=0.15g,pH=2.0,T=298K250mg/L100mg/L150mg/L350mg/L1)t-q0eln(q-1-204080120160200t/(min)图2-23改性吸附剂对亚甲基蓝用伪一级动力学拟合450mg/L3100mg/L150mg/L350mg/L2)t-q1eln(q0-1-204080120160200t/(min)图2-24改性吸附剂对罗丹明B用伪一级动力学拟合29 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究5450mg/L100mg/L150mg/L3350mg/Ltt/q21004080120160200240t/(min)图2-25改性吸附剂对亚甲基蓝用伪二级动力学拟合141250mg/L10100mg/L150mg/L8350mg/Ltt/q642004080120160200t/(min)图2-26改性吸附剂对罗丹明B用伪二级动力学拟合18050mg/L150100mg/L150mg/L120350mg/L90/(mg/g)tq60300012345lnt图2-27改性吸附剂对亚甲基蓝用Elovich拟合30 第二章改性玉米芯吸附剂对含染料废水的吸附性能研究756050mg/L100mg/L45150mg/L200mg/L/(mg/g)t30q150012345lnt图2-28改性吸附剂对罗丹明B用Elovich拟合表2-8改性吸附剂在不同浓度下对亚甲基蓝的吸附动力学拟合参数c0（mg/L）50100150350qe(exp)*/(mg/g)49.6499.06144.88177ln(qe-qt)ln(qe-qt)ln(qe-qt)ln(qe-qt)伪一级动力学=-0.0133t+0.2967=-0.0148t+1.269=-0.0143t+1.7425=-0.0147t+2.0354k1/(1/min)0.030.0340.0330.034qe(cal)**/(mg/g)1.9818.5755.27108.49R20.92850.88510.99180.9888t/qtt/qtt/qtt/qt伪二级动力学=0.0201t+0.0086=0.01t+0.0236=0.0067t+0.0289=0.0054t+0.0403k2/(g/(mgmin))0.0470.00420.00150.00072qe(cal)**/(mg/g)49.75100149.25185.18R20.99990.99980.99980.9997qtqtqtqtElovich方程=3.548lnt+33.428=8.6802lnt+58.298=16.679lnt+64.543=24.422lnt+56.694/(mg/(gmin))289399133910249.250.280.120.060.04R20.56420.87190.92590.981631 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究表2-9改性吸附剂在不同浓度下对罗丹明B的吸附动力学拟合参数c0（mg/L）50100150350qe(exp)*/(mg/g)16.5933.1248.5275.16ln(qe-qt)ln(qe-qt)ln(qe-qt)ln(qe-qt)伪一级动力学=-0.0149t+0.3565=-0.0175t+1.4939=-0.0171t+1.6922=-0.0262t+3.9034k1/(1/min)0.0340.0400.0390.06qe(cal)**/（mg/g）2.2731.1849.2380.05R20.88330.98030.93080.9927t/qtt/qtt/qtt/qt伪二级动力学=0.0592t+0.1507=0.0279t+0.3504=0.020t+0.2479=0.0125t+0.1571k2/(g/(mgmin))0.0230.00220.00150.001qe(cal)**/（mg/g）16.8935.845080R20.99960.99930.99950.9996qtqtqtqtElovich方程=1.837lnt+8.1005=6.7834lnt+0.2809=9.97lnt+0.12=14.149lnt+4.7541/(mg/(gmin))101.116.9410.1219.870.540.150.10.07R20.69140.96120.95360.9848*:qe(exp)为实验所得平衡吸附量；**:qe(cal)为理论所得平衡吸附量。2.4结论（1）用磷酸对玉米芯进行改性得到改性吸附剂，吸附亚甲基蓝(100mg/L)的最佳条件为：吸附剂用量为0.05g，pH值为6.0，吸附平衡时间是60min；吸附罗丹明B(100mg/L)的最佳条件为：吸附剂用量为0.15g，pH值为2.0，吸附平衡时间是140min。（2）用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对改性玉米芯吸附剂吸附亚甲基蓝和罗丹明B的吸附线进行拟合，并探究了温度对吸附效果的影响。结果显示，Langmuir等温吸附方程能较好的拟合吸附过程，并且随着温度的升高，改性吸附剂对亚甲基蓝和罗丹明B的吸附量呈减少趋势，G0小于零但S0和H0均大于零，说明吸附过程能自发进行的过程，且吸附过程以物理吸附为主，可能是计量置换机制。（3）通过用伪一级动力学、伪二级动力学和Elovich方程对改性吸附剂吸附亚甲基蓝和罗丹明B的动力学进行研究，发现伪二级动力学能较好的描述动力学过程。32 第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究含酚类废水是工业废水中较难处理的一种废水，其特点是来源广、水量大和危害严重等。酚类化合物的基本结构是由一个苯环连接一个多个羟基组成，此外还可能含有其它的取代基。它还是有机化工的基本原料，酚类化合物的浓度是引起病害的主要原因，浓度低会使细胞变性，浓度高会使蛋白质凝固，因此对生物体有一定的危害作用[98]。糠醛渣的主要原料来自于农副产品玉米芯等，它是将这些农副产品加酸水解得到的糠醛而产生的剩余残渣。由于糠醛渣中纤维素含量很高，是制备生物吸附剂的优质材料，王东旭，李爱民等[99]用水蒸气为活化剂热解糠醛渣制备出新的吸附剂对糠醛废水进行了脱色研究，结果显示改性吸附剂对糠醛废水的脱色效果较好，脱色率达到了86.65%。本文通过对制备糠醛渣吸附剂的条件进行优化，选择用H3PO4和ZnCl2作为活化剂，在不同的温度下进行炭化制备出新的吸附剂对含酚类废水进行吸附研究，取得了较好的效果，这不仅可以解决糠醛渣难处置的问题，还可以提高经济效益，从而改善含酚废水的污染状况。3.1实验方法3.1.1实验主要仪器SHY—2A恒温水浴振荡器（江苏金坛市金城国际国盛实验仪器厂）；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（郑州市长城科工贸有限公司）；SP-752(PC)紫外-可见分光光度光度计（上海光谱）；TDA恒温搅拌器8002型（北京光明医疗仪器厂）；马弗炉，电子天平，恒温鼓风干燥箱，漏斗，pH计、粉碎机等。3.1.2实验主要试剂苯酚、对硝基酚（开封化学试剂总厂，分析纯）、氯化锌（天津市德恩化学试剂有33 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究限公司，分析纯）、磷酸、盐酸（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）、氢氧化钠（上海桃浦化工厂，分析纯）等。苯酚和对硝基酚储备液的配制：分别称取1g的苯酚和对硝基酚溶于蒸馏水中，转移到1000mL的容量瓶中，定容，摇匀，制得1000mg/L的苯酚和对硝基酚储备液。苯酚(Phenol)，是一种最简单的酚，白色或无色晶体，具有弱极性，是一种弱酸，同时还是一种原生质毒，属于高毒类物质，它主要在染料、涂料等生产方面被当作溶剂、试剂和消毒剂使用。对硝基酚(P-nitrophenol)，浅黄色结晶，常温下微溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂。它常被广泛用于炸药、油漆、橡胶、塑料、石油、纺织等行业，由于它的毒性比较强且难以被降解，已被美国EPA指定为优先检测物，在我国也被列入了优先检测物的“黑名单”中。3-1苯酚和对硝基酚的性质溶解度(20)℃名称结构式分子量(g/100mL)苯酚OH94.118.0O对硝基酚HON+139.111.6O-3.1.3糠醛渣的预处理糠醛渣取自于新乡县小冀镇玉源化工有限公司。将糠醛渣用蒸馏水洗涤数遍至pH为中性，放入恒温干燥箱中，在105℃下烘干，烘干后粉碎、过筛，装入广口瓶中备用。3.1.4糠醛渣的改性将烘干后的糠醛渣与H3PO4以浸渍比为4:1，H3PO4质量分数为60%的条件下进行浸渍，时间为24h，浸渍过后，放入恒温干燥箱中干燥。将烘干后的糠醛渣放入马弗炉34 第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究中在氮气保护下进行活化，活化温度分别为400℃和500℃，活化时间1.0h，活化之后的糠醛渣用0.1mol/LNaOH和75℃的蒸馏水进行洗涤至中性，最后放入恒温干燥箱在105℃下烘干，装广口瓶中备用。将烘干后的糠醛渣与ZnCl2以浸渍比为3:1，ZnCl2质量分数为50%的条件下进行浸渍，时间为24h，浸渍过后，放入恒温干燥箱中干燥。将烘干后的糠醛渣放入马弗炉中在氮气保护下进行活化，活化温度分别为400℃和600℃，活化时间为1.5h，活化之后的糠醛渣用75℃的蒸馏水进行洗涤，直至洗到中性，最后放入恒温干燥箱在105℃下烘干，装广口瓶中备用。3.1.5测定方法苯酚的测定方法：当吸附结束后，取出样品，过滤，用紫外-可见分光光度计在波长为270nm处测其吸光度[100]。对硝基酚的测定方法：当吸附结束后，取出样品，过滤，用紫外-可见分光光度计在波长为317nm处测其吸光度[101]。3.1.6吸附实验步骤（1）准确称取一定量的吸附剂，置于100mL的锥形瓶中，加入25mL一定质量浓度的吸附质溶液（苯酚或者对硝基苯酚溶液），放入恒温振荡器中以135r/min的转速震荡，进行吸附实验。（2）震荡结束后过滤，取其滤液，用紫外-可见分光光度计进行溶液吸光度的测量，根据公式(2-1)和公式(2-2)计算吸附剂的吸附量和去除率的数据。3.2实验结果与讨论3.2.1时间对吸附的影响为了确定糠醛渣吸附剂对苯酚溶液和对硝基酚溶液的吸附平衡时间，进行了隔段时间取样测定的研究，结果如下图3-1和3-2所示。从图3-1和图3-2中可以看出，改性糠醛渣吸附剂和未改性糠醛渣对苯酚和对硝基35 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究酚的吸附量是随着时间的增加而增加的，但达到一定的时间时，吸附量增加的幅度开始变小，慢慢的不再增加，说明此时吸附过程已经达到平衡。未改性的糠醛渣吸附剂对苯酚和对硝基酚的平衡吸附量分别是12.03mg/g和34.07mg/g，平衡时间分别为200min左右和160min左右；在经过ZnCl2活化，分别在600℃和400℃炭化温度下制得的改性吸附剂吸附苯酚的平衡吸附量是18.55mg/g和17.98mg/g，平衡时间分别为120min和140min左右；吸附对硝基酚的平衡吸附量是49.36mg/g和49.15mg/g,平衡时间分别为60min和80min左右，经过H3PO4活化，在炭化温度分别为500℃和400℃下制得的改性吸附剂吸附苯酚的平衡吸附量是17.92mg/g和16mg/g，吸附平衡时间分别为160min和180min左右，吸附对硝基酚的平衡吸附量是49.05mg/g和48.91mg/g，吸附平衡时间分别为80min和100min左右，此结果说明未改性吸附剂的吸附效果没有改性吸附剂的好，这是因为改性过的糠醛渣制备的活性炭比表面积和孔体积增加了，所以吸附性能变好，并且是经过ZnCl2活化，600℃下炭化制得的吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附效果最好，吸附量最大且吸附平衡时间最短。2016128未改性/(mg/g)tHPO-400oCq34oHPO-500C344oZnCl-400C2oZnCl-600C20050100150200250t/(min)图3-1吸附时间对吸附剂吸附苯酚吸附的影响实验条件:m=0.2g,c0=150mg/L,pH=6.0,t=200min,T=298K36 第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究504030未改性/(mg/g)t20HPO-400oCq34oHPO-500C3410oZnCl-400C2oZnCl-600C20050100150200250t/(min)图3-2吸附时间对吸附剂吸附对硝基酚的影响实验条件:m=0.1g,c0=200mg/L,pH=4.0,t=160min,T=298K3.2.2吸附剂投加量对吸附的影响经过改变吸附剂投加量的大小来研究吸附剂投加量对吸附效果的影响，从而确定最佳投加量，结果如图3-3-图3-6表示。12090未改性oHPO-400C34/(mg/g)HPO-500oC6034oZnCl-400C2o吸附量ZnCl-600C23000.00.10.20.30.4投加量/(g)图3-3投加量对吸附剂吸附苯酚的影响实验条件:c0=150mg/L,pH=6.0,t=200min,T=298K从图3-3-图3-6中可以看出，吸附剂对苯酚和对硝基酚的去除率随着吸附剂投加量37 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究的增加而增加，增加到一定的程度时，去除率增加的幅度变小，且趋于保持恒定，但随着吸附剂投加量的增加，单位质量的吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附量在不断的减少，这主要是因为苯酚和对硝基酚溶液在一定浓度下，随着吸附剂投加量的增加，吸附剂会发生重叠和聚合，导致吸附剂表面的表面积和有效的活性位点减少，因此单位质量的吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附量是在逐渐降低的。从图3-3-图3-6中的曲线趋势来看，在同一实验条件下，未改性的糠醛渣吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附量和去除率都是最低的，而经过ZnCl2活化，600℃下炭化的改性糠醛渣吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附量和去除率是最高的，说明对糠醛渣进行改性之后，对苯酚和对硝基酚的吸附效果有了很大的提高，且当吸附剂的投加量全为0.2g时，吸附剂对苯酚的去除率不再发生大的变化，所以选择0.2g为吸附剂吸附苯酚的最佳投加量；当未改性和改性吸附剂的投加量全为0.1g时，吸附剂对对硝基酚的去除率发生很小的变化，所以吸附剂吸附对硝基酚的最佳投加量为0.1g。350300未改性o250H3PO4-400CoHPO-500C34200o(mg/g)ZnCl-400C2oZnCl-600C1502吸附量/1005000.000.030.060.090.120.15投加量/(g)图3-4投加量对吸附剂吸附对硝基酚的影响实验条件:c0=200mg/L,pH=4.0,t=150min,T=298K38 第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究10080)60%/(40未改性去除率oHPO-400C34oHPO-500C2034oZnCl-400C2oZnCl-600C200.00.10.20.30.4投加量/(g)图3-5投加量对吸附剂对苯酚去除率的影响实验条件:c0=150mg/L,pH=6.0,t=200min,T=298K10080)%60/(未改性40oHPO-400C去除率34oHPO-500C34o20ZnCl-400C2oZnCl-600C200.000.030.060.090.120.15投加量/(g)图3-6投加量对吸附剂对对硝基酚去除率的影响实验条件:c0=200mg/L,pH=4.0,t=150min,T=298K3.2.3pH值对吸附的影响通过改变溶液pH的大小来研究吸附剂吸附苯酚和对硝基酚的影响，结果如图3-7和图3-8所示。39 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究2016128未改性/(mg/g)eoHPO-400Cq34oHPO-500C344oZnCl-400C2oZnCl-600C2024681012pH图3-7溶液pH对吸附剂吸附苯酚的影响实验条件:m=0.2g,c0=150mg/L,t=200min,T=298K50403020未改性/(mg/g)oeHPO-400Cq34oHPO-500C3410oZnCl-400C2oZnCl-600C20024681012pH图3-8溶液pH对吸附剂吸附对硝基酚的影响实验条件:m=0.1g,c0=200mg/L,t=150min,T=298K从图3-7中可以看出，pH在2.0到6.0之间，吸附剂对苯酚吸附量随着溶液pH值的增加而增加，但从图中的趋势来看，增加的趋势并不明显。当溶液pH值大于6.0之后，吸附量一直在随着pH的增加而减少，可pH值在7.0到10.0之间，吸附量减少的幅度比较大，在大于10.0之后减少的幅度就变小了。这主要是因为当溶液处于酸性条件40 第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究下时，改性吸附剂表面的官能团发生质子化，使得吸附活性位点增加,又由于苯酚的酸电离常数为9.95，当溶液呈现碱性时，苯酚主要是以离子态存在，以分子态形式存在的减少，苯酚的亲水性增加，减弱了吸附能力，这一结论与唐文清，曾荣英等[26]在2012年用炭化百合杆来吸附苯酚的结论是一致的，所以吸附苯酚的最佳pH选为6.0。从图3-8中可以看出，在酸性条件下吸附剂对对硝基酚的吸附量大于在碱性条件下的吸附量，且在pH小于4.0的条件下，吸附量相差不大，随着pH的增大，溶液逐渐呈现碱性，相应地吸附剂对对硝基酚的吸附量也在下降。导致这种结果的原因主要有两个，一是因为对硝基酚是一种水溶性且弱酸性的酚类化合物，当溶液呈现酸性时，对硝基酚主要是以分子态形式存在，随着pH的增大，以离子态形式存在的对硝基酚比例增大，这使得其在水中的溶解性增强，不利于其在吸附剂上的吸附，导致吸附量下降；二是因为在溶液呈强酸性时，吸附剂结构中的部分微孔和原先堵塞的孔被打开，使吸附剂表面积增大，导致其表面活性增大，吸附能力变大，所以选择pH为4.0为最佳pH，此结论也在2006年1月唐登勇，郑正等[102]发表的活性炭纤维吸附废水中对硝基苯酚及其脱附研究的一文得到了证实。3.2.4溶液初始浓度的影响通过改变初始浓度的大小来确定初始浓度对吸附等温线的影响，结果见图3-9、图3-10。50未改性40oHPO-400C34oHPO-500C34o30ZnCl-400C2oZnCl-600C2/(mg/g)20eq1000100200300400500c/(mg/L)0图3-9溶液初始浓度对吸附剂吸附苯酚的影响实验条件:m=0.2g,pH=6.0,t=300min,T=298K41 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究从图3-9和图3-10中可以看出，随着苯酚和对硝基酚溶液初始浓度的增加，吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附量增加，这是由于在吸附剂质量一定的条件下，对硝基酚溶液的初始浓度越高，它的浓度跨度就越大，相对应地传质的助推力也就越大，苯酚和对硝基酚就更容易进入到糠醛渣吸附剂表面的活性位点上，这样就会使交换的对硝基酚越多，结果使吸附量越来越大。图3-11-图3-16和表3-1、表3-2是将上图中的数据加以计算得出的改性吸附剂对苯酚和对硝基酚吸附的吸附等温线并将此等温线用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合结果。150未改性120oHPO-400C34oHPO-500C34o90ZnCl-400C2oZnCl-600C2/(mg/g)60eq3000100200300400500600c/(mg/L)0图3-10溶液初始浓度对吸附剂吸附对硝基酚的影响实验条件:m=0.1g,pH=4.0,t=240min,T=298K从图3-11-图3-16和表3-2、表3-3中看出，改性吸附剂吸附苯酚的等温吸附线用Langmuir等温吸附模型的拟合效果较好，R2都在两个9以上，相比较而言，用Freundlich等温吸附模型的拟合效果较不好；改性吸附剂吸附对硝基酚的等温吸附线用Langmuir和Freundlich这两种等温吸附方程都能较好的拟合，拟合相关系数都在0.91以上，介于Langmuir等温吸附模型是基于单分子层吸附而假设的，而Freundlich等温吸附模型的推导则是考虑的多分子层而建立的但鉴于用Langmuir等温吸附模型拟合的相关系数要高于用Freundlich等温吸附模型拟合的相关系数，所以改性吸附剂对水中对硝基酚的吸附更倾向于单分子层吸附，同时也不排除存在多分子层吸附的可能性。在四种改性吸附剂42 第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究吸附苯酚和对硝基酚的Langmuir等温吸附模型的参数中KLZnCl2-600℃﹥KLZnCl2-400℃﹥KLH3PO4-500℃﹥KLH3PO4-400℃，由于KL值越大，说明吸附过程就越容易进行，从而证明了糠醛渣经ZnCl2活化，600℃下的改性效果对苯酚和对硝基酚的吸附效果是最好的，经过用公式(1-3)计算，四种改性吸附剂对水中苯酚和对硝基酚的吸附分离常数RL值都介于0与1之间且在Freundlich等温吸附模型的参数中，全部n值都大于1，这同时说明所有吸附过程都是一个有利的吸附过程。504030oHPO-400C/(mg/g)2034oeHPO-500Cq34oZnCl-400C210oZnCl-600C2004080120160c/(mg/L)e图3-11改性吸附剂吸附苯酚的等温吸附线实验条件:m=0.2g,pH=6.0,t=300min,T=298K14012010080oHPO-400C34/(mg/g)60HPO-500oCe34qo40ZnCl2-400CoZnCl-600C2200020406080100120c/(mg/L)e图3-12改性吸附剂吸附对硝基酚的等温吸附线实验条件:m=0.1g,pH=4.0,t=240min,T=298K43 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究4HPO-400oC34oHPO-500C34oZnCl-400C32oZnCl-600C2e/qe2c1004080120160c/(mg/L)e图3-13改性吸附剂吸附苯酚用Langmuir方程拟合1.0oHPO-400C34o0.8HPO-500C34oZnCl-400C2oZnCl-600C0.62e/qec0.40.20.0020406080100120c/(mg/L)e图3-14改性吸附剂吸附对硝基酚用Langmuir方程拟合4oHPO-400C34oHPO-500C34oZnCl-400C32oZnCl-600C2e2lnq10-3-2-1012345lnce图3-15改性吸附剂吸附苯酚用Freundlich方程拟合44 第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究543elnq2oHPO-400C34oHPO-500C34o1ZnCl-400C2oZnCl-600C20-1012345lnce图3-16改性吸附剂吸附对硝基酚用Freundlich方程拟合表3-2Langmuir及Freundlich拟合改性吸附剂吸附苯酚的等温线拟合参数模型H3PO4-400℃H3PO4-500℃ZnCl2-400℃ZnCl2-600℃ce/qece/qece/qece/qeLangmuir=0.0229ce+0.7581=0.0219ce+0.2723=0.0216ce+0.1794=0.0213ce+0.071qm/(mg/g)43.6745.6646.346.95KL/(L/mg)0.030.080.120.3R20.99690.9990.99780.998lnqelnqelnqelnqeFreundlich=0.62lnce+0.7392=0.5314lnce+1.523=0.4869lnce+1.826=0.418lnce+2.334n1.611.882.062.39KF/(L/g)2.094.596.2110.32R20.97320.82850.94290.90093.2.5温度对吸附的影响及吸附热力学研究通过改变温度的大小，进一步研究温度对四种改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的等温吸附线的影响，结果如图3-17-图3-24所示。45 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究表3-3Langmuir及Freundlich拟合改性吸附剂吸附对硝基酚的等温线拟合参数模型H3PO4-400℃H3PO4-500℃ZnCl2-400℃ZnCl2-600℃ce/qece/qece/qece/qeLangmuir=0.0078ce+0.0513=0.0073ce+0.0489=0.0071ce+0.0426=0.0068ce+0.0288qm/(mg/g)128.21136.99140.84147.06KL/(L/mg)0.150.150.170.24R20.99870.9990.99950.9963lnqelnqelnqelnqeFreundlich=0.4405lnce+3.083=0.4624lnce+3.1286=0.4627lnce+3.2286=0.458lnce+3.3497n2.272.162.162.18KF/(L/g)21.8222.8425.2428.49R20.94290.91450.92080.9477403020/(mg/g)e298Kq308K10318K00306090120150180210c/(mg/L)e图3-17不同温度下H3PO4-400℃吸附剂吸附苯酚的等温吸附线实验条件:m=0.2g,pH=6.0,t=280min46 第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究14012010080298K60308K/(mg/g)e318Kq40200020406080100120140c/(mg/L)e图3-18不同温度下H3PO4-400℃吸附剂吸附对硝基酚的等温吸附线实验条件:m=0.1g,pH=4.0,t=220min403020/(mg/g)298Keq308K318K100020406080100120140160c/(mg/L)e图3-19不同温度下H3PO4-500℃吸附剂吸附苯酚的等温吸附线实验条件:m=0.2g,pH=6.0,t=260min1401201008060298K/(mg/g)308Keq318K40200020406080100120140c/(mg/L)e图3-20不同温度下H3PO4-500℃吸附剂吸附对硝基酚的等温吸附线实验条件:m=0.1g,pH=4.0,t=200min47 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究504030/(mg/g)20qe298K308K10318K0020406080100120140c/(mg/L)e图3-21不同温度下ZnCl2-400℃吸附剂吸附苯酚的等温吸附线实验条件:m=0.2g,pH=6.0,t=260min1401201008060298K/(mg/g)e308Kq318K40200020406080100120c/(mg/L)e图3-22不同温度下ZnCl2-400℃吸附剂吸附对硝基酚的等温吸附线实验条件:m=0.1g,pH=4.0,t=200min504030/(mg/g)20298Ke308Kq318K100020406080100120140c/(mg/L)e图3-23不同温度下ZnCl2-600℃吸附剂吸附苯酚的等温吸附线实验条件:m=0.2g,pH=6.0,t=240min48 第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究1401201008060298K/(mg/g)e308Kq318K402000153045607590c/(mg/L)e图3-24不同温度下ZnCl2-600℃吸附剂吸附对硝基酚的等温吸附线实验条件:m=0.1g,pH=4.0,t=180min从图3-17-图3-24中可以看出，这四种改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附量都是随着温度的升高而降低的，这说明四种改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附过程是一个放热的过程，将四种吸附剂在不同温度下对苯酚和对硝基酚的吸附等温线也用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合，拟合结果如图3-25-图3-40和表3-4-表3-11所示。7654e/qce32298K308K318K1004080120160200c/(mg/L)e图3-25H3PO4-400℃吸附剂吸附苯酚用Langmuir方程拟合49 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究1.20.8e/qec0.4298K308K318K0.00306090120150c/(mg/L)e图3-26H3PO4-400℃吸附剂吸附对硝基酚用Langmuir方程拟合43e2lnq298K1308K318K00123456lnce图3-27H3PO4-400℃吸附剂吸附苯酚用Freundlich方程拟合54elnq3298K308K318K012345lnce图3-28H3PO4-400℃吸附剂吸附对硝基酚用Freundlich方程拟合50 第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究43e/qe2c298K1308K318K004080120160c/(mg/L)e图3-29H3PO4-500℃吸附剂吸附苯酚用Langmuir拟合1.00.8e0.6/qec0.4298K0.2308K318K0.00306090120c/(mg/L)e图3-30H3PO4-500℃吸附剂吸附对硝基酚用Langmuir拟合43e2lnq1298K308K318K0012345lnce图3-31H3PO4-500℃吸附剂吸附苯酚用Freundlich拟合51 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究543elnq2298K1308K318K0-1012345lnce图3-32H3PO4-500℃吸附剂吸附对硝基酚用Freundlich拟合43e2/qec1298K308K318K00306090120150c/(mg/L)e图3-33ZnCl2-400℃吸附剂吸附苯酚用Langmuir拟合0.80.6e/qe0.4c298K0.2308K318K0.0020406080100c/(mg/L)e图3-34ZnCl2-400℃吸附剂吸附对硝基酚用Langmuir拟合52 第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究43e2lnq1298K308K318K0-2-1012345lnce图3-35ZnCl2-400℃吸附剂吸附苯酚用Freundlich拟合543elnq21298K308K318K0-1012345lnce图3-36ZnCl2-400℃吸附剂吸附对硝基酚用Freundlich拟合3.53.02.52.0e/qce1.51.0298K308K0.5318K0.0020406080100120140c/(mg/L)e图3-37ZnCl2-600℃吸附剂吸附苯酚用Langmuir拟合53 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究0.60.4e/qec0.2298K308K318K0.0020406080c/(mg/L)e图3-38ZnCl2-600℃吸附剂吸附对硝基酚用Langmuir拟合43e2lnq298K308K1318K0-1012345lnce图3-39ZnCl2-600℃吸附剂吸附苯酚用Freundlich拟合543elnq2298K1308K318K0-2-1012345lnce图3-40ZnCl2-600℃吸附剂吸附对硝基酚用Freundlich拟合54 第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究表3-4用H3PO4活化，400℃下制得改性吸附剂吸附苯酚的等温线拟合参数模型298K308K318Kce/qece/qece/qeLangmuir=0.0226ce+0.7907=0.0237ce+1.2679=0.0246ce+1.7543qm/(mg/g)44.2542.1940.65KL/(L/mg)0.030.020.01R20.99830.9920.9907lnqelnqelnqeFreundlich=0.62lnce+0.7392=0.6795lnce+0.2464=0.645lnce+0.137n1.611.471.55KF/(L/g)2.091.281.15R20.97320.94990.9785表3-5用H3PO4活化，400℃下制得改性吸附剂吸附硝基酚的等温线拟合参数模型298K308K318Kce/qece/qece/qeLangmuir=0.0078ce+0.0513=0.0079ce+0.0539=0.0082ce+0.0608qm/(mg/g)128.21126.58121.95KL/(L/mg)0.150.140.13R20.99870.99880.9991lnqelnqelnqeFreundlich=0.4405lnce+3.083=0.4342lnce+3.0607=0.4439lnce+2.9987n2.272.32.25KF/(L/g)21.8221.3420.06R20.94290.92880.933755 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究表3-6用H3PO4活化，500℃下制得改性吸附剂吸附苯酚的等温线拟合参数模型298K308K318Kce/qece/qece/qeLangmuir=0.0219ce+0.2723=0.0223ce+0.4884=0.0233ce+0.683qm/(mg/g)45.6644.8442.92KL/(L/mg)0.080.050.03R20.9990.99420.9968lnqelnqelnqeFreundlich=0.5314lnce+1.5232=0.6163lnce+1.028=0.6193lnce+0.7581n1.881.621.61KF/(L/g)4.592.82.13R20.82850.88950.8907表3-7用H3PO4活化，500℃下制得改性吸附剂吸附对硝基酚的等温线拟合参数模型298K308K318Kce/qece/qece/qeLangmuir=0.0073ce+0.0489=0.0076ce+0.0532=0.0079ce+0.0553qm/(mg/g)136.99131.57126.58KL/(L/mg)0.150.140.13R20.9990.99420.9968lnqelnqelnqeFreundlich=0.4624lnce+3.1286=0.4442lnce+3.1005=0.4319lnce+3.0777n2.162.252.32KF/(L/g)22.8422.2121.71R20.89450.88880.886256 第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究表3-8用ZnCl2活化，400℃下制得改性吸附剂吸附苯酚的等温线拟合参数模型298K308K318Kce/qece/qece/qeLangmuir=0.0216ce+0.1794=0.0219ce+0.3335=0.0227ce+0.5742qm/(mg/g)46.345.6644.05KL/(L/mg)0.120.070.04R20.99780.99890.9927lnqelnqelnqeFreundlich=0.4859lnce+1.8261=0.5557lnce+1.3683=0.5973lnce+0.9791n2.061.81.67KF/(L/g)6.213.932.66R20.94290.92880.9337表3-9用ZnCl2活化，400℃下制得改性吸附剂吸附对硝基酚的等温线拟合参数模型298K308K318Kce/qece/qece/qeLangmuir=0.0071ce+0.0426=0.00072ce+0.0435=0.0077ce+0.0459qm/(mg/g)140.84138.89129.87KL/(L/mg)0.170.160.15R20.99950.99920.9987lnqelnqelnqeFreundlich=0.4627lnce+3.2286=0.4501lnce+3.1903=0.4484lnce+3.1339n2.162.222.23KF/(L/g)25.2424.322.96R20.92080.91220.889357 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究表3-10用ZnCl2活化，600℃下制得改性吸附剂吸附苯酚的等温线拟合参数模型298K308K318Kce/qece/qece/qeLangmuir=0.0213ce+0.071=0.0223ce+0.141=0.0231ce+0.2577qm/(mg/g)46.9544.8443.29KL/(L/mg)0.30.20.13R20.9980.99540.9994lnqelnqelnqeFreundlich=0.4178lnce+2.3337=0.4631lnce+1.9501=0.5239lnce+1.4945n2.392.161.91KF/(L/g)10.327.034.46R20.90090.92560.8918表3-11用ZnCl2活化，600℃下制得改性吸附剂吸附对硝基酚的等温线拟合参数模型298K308K318Kce/qece/qece/qeLangmuir=0.0068ce+0.0288=0.00069ce+0.045=0.00072ce+0.061qm/(mg/g)147.06144.93138.89KL/(L/mg)0.240.150.1R20.99630.99920.9955lnqelnqelnqeFreundlich=0.458lnce+3.35=0.4738lnce+3.224=0.4625lnce+3.15n2.182.112.16KF/(L/g)28.4925.1423.34R20.94770.92280.8962从图3-25-图3-40和表3-4-表3-11中可以得出结论：四种改性吸附剂对苯酚和对硝58 第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究基酚的最大吸附量随着温度的升高而降低，这说明降低温度，有利于四种改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附。用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对其吸附过程进行拟合，结果显示在同一实验条件下，Langmuir等温吸附模型的拟合相关系数都大于Freundlich等温吸附模型的相关系数，说明Langmuir等温吸附模型能较好地描述吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附过程，也同时说明改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附偏向于单分子层吸附，由于吸附过程是一个放热过程，所以随着温度的升高，KL值越来越小，吸附越来越难进行，吸附量越来越少。对于Freundlich等温吸附方程，四种改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的n值全都大于1，说明无论温度发生怎样的变化，改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附都是一种有利吸附。从上述的实验结果中可以看出，糠醛渣经ZnCl2活化，600℃下改性制得的吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附效果最好，所以选择此吸附剂为对象来研究改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附热力学机理。将表3-11中不同温度下的Langmuir等温吸附方程中的KL值带入公式(1-5)和(1-7)中，用lnKL对T作图得出改性吸附剂吸附苯酚和对硝基酚的热力学参数，结果表3-12和表3-13所示。表3-12用ZnCl2活化，600℃下制得的吸附剂吸附苯酚的热力学拟合参数KLG0S0H0T/K(L/mol)(kJ/mol)(kJ/(mol·K))(kJ/mol)2982820025.403081839825.150.026533.303181220924.87表3-13用ZnCl2活化，600℃下制得的吸附剂吸附对硝基酚的热力学拟合参数KLG0S0H0T/K(L/mol)(kJ/mol)(kJ/(mol·K))(kJ/mol)2983336025.823082085025.480.0334.753181391125.2259 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究表3-12和表3-13中的参数是用图中的数据拟合出来的方程中的系数换算出的，从表中可以看出，改性吸附剂对苯酚和对硝基酚吸附的G0、H0和S0均小于零，说明改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附过程是个自发进行的放热过程，这与大多数吸附体系的热力学规律是一致的。一般认为H0的绝对值小于25kJ/mol时为物理吸附，大于40kJ/mol时为化学吸附。本实验吸附苯酚和对硝基酚的H0分别为33.30kJ/mol，34.75kJ/mol，所以改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附过程是以物理吸附为主的，这与柴红梅等[103]人研究花生壳吸附水中苯酚的热力学与动力学及岳钦艳等[104]人研究活性炭纤维吸附水中酚类化合物的特性时得出结论一致。S0小于零，说明苯酚和对硝基酚被吸附到改性吸附剂上，使吸附质失去一些自由度，说明此吸附过程是趋于有序的。3.2.6吸附动力学研究由于在这四种改性吸附剂中，用ZnCl2活化，600℃下制得的改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附效果最好，所以就选用此吸附剂为研究对象。通过改性吸附剂对不同初始浓度的苯酚和对硝基酚的动力学研究，进一步得出改性吸附剂吸附苯酚和对硝基酚的吸附机理。504050mg/L30150mg/L450mg/L20/(mg/g)tq100050100150200250300350400t/(min)图3-41ZnCl2-600℃吸附剂吸附苯酚的动力学吸附实验条件:m=0.2g,pH=6.0,T=298K60 第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究从图3-41和图3-42中可以看出，随着时间的增加，改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附量呈增加的趋势，但随着时间的增加，吸附量增加的幅度越来越小，最后达到平衡，同时也可以看出随着初始浓度的增加，吸附达到平衡的时间也越来越久。将上图中的数据用伪一级动力学和伪二级动力学来拟合，结果如下图3-43-图3-46和下表3-14、表3-15所示。150120100mg/L90200mg/L600mg/L/(mg/g)60tq300050100150200250300t/(min)图3-42ZnCl2-600℃吸附剂吸附对硝基酚的动力学吸附实验条件:m=0.1g,pH=4.0,T=298K50mg/L150mg/L1450mg/L)t0-qelog(q-1-2050100150200250t/(min)图3-43ZnCl2-600℃吸附剂吸附苯酚用伪一级动力学拟合61 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究2100mg/L200mg/L600mg/L1)t-q0elog(q-1-204080120160200t/(min)图3-44ZnCl2-600℃吸附剂吸附对硝基酚用伪一级动力学拟合4050mg/L150mg/L450mg/L30t20t/q100050100150200250t/(min)图3-45ZnCl2-600℃吸附剂吸附苯酚用伪二级动力学拟合从图3-43-图3-46和下表3-14、表3-15中可以看出，伪二级动力学能更好的拟合改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附过程，它的拟合相关系数R2都在0.999以上，已经非常接近于1，且由伪二级动力学方程得出的平衡吸附量更接近于实验得出的平衡吸附量，相对地，伪一级动力学拟合此吸附过程得出的拟合相关系数比较低，由方程计算出的平62 第三章糠醛渣改性吸附剂的制备及其对含酚类废水的吸附性能研究衡吸附量与实验得到的平衡吸附量差距较大，这说明伪一级动力学不适合来描述改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附过程。8100mg/L200mg/L6600mg/Lt4t/q2004080120160200t/(min)图3-46ZnCl2-600℃吸附剂吸附对硝基酚用伪二级动力学拟合表3-14用ZnCl2活化，600℃下制得的吸附剂吸附苯酚的动力学拟合参数c0（mg/L）50150450qe(exp)*/(mg/g)6.218.5645.98log(qe-qt)log(qeqt)log(qeqt)伪一级动力学=0079t+0.3=0.0118t+0.912=0.0094t+1.52k1/(1/min)0.0180.0270.021qe(cal)**/(mg/g)28.1533.14R20.97230.98320.9925t/qtt/qtt/qt伪二级动力学=0.01585t+0.947=0.0526t+0.0294=0.0202t+0.353k2/(g/(mgmin))0.030.00940.0012qe(cal)**/(mg/g)6.3119.0149.50R20.99980.99990.999463 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究表3-15用ZnCl2活化，600℃下制得的吸附剂吸附对硝基酚的动力学拟合参数c0（mg/L）100200600qe(exp)*/(mg/g)24.7849.35136.15log(qeqt)log(qeqt)log(qeqt)伪一级动力学=0.118t+0.126=0.0177t+1.068=0.0107t+1.882k1/(1/min)0.270.040.02qe(cal)**/(mg/g)1.3411.6876.28R20.93020.98430.9916t/qtt/qtt/qt伪二级动力学=0.0402t+0.0247=0.02t+0.0465=0.0071t+0.0651k2/(g/(mgmin))0.070.010.001qe(cal)**/(mg/g)24.8850140.85R20.99990.99990.99923.3结论1.分别用H3PO4和ZnCl2对糠醛渣进行活化，再在不同的温度下进行炭化，制备出不同的吸附剂。通过对苯酚和对硝基酚进行吸附，得出吸附效果最好的是用ZnCl2对糠醛渣进行活化，在600℃下制备出的改性吸附剂。对水中苯酚(150mg/L)吸附的最佳吸附条件为：投加量0.2g，pH等于6.0，吸附平衡时间为120min；对水中对硝基酚(200mg/L)吸附的最佳条件为：投加量为0.1g，pH等于4.0，吸附平衡时间为60min。2.用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对吸附剂吸附苯酚和硝基酚的等温线进行拟合，Langmuir等温吸附方程更适合描述改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附，说明吸附较符合单分子层吸附。3.改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附热力学参数中G0、H0和S0均小于零，所以对苯酚和对硝基酚的吸附过程是以物理吸附为主，且是自发进行的放热过程。4.用伪一级动力学和伪二级动力学分别对改性吸附剂吸附苯酚和对硝基酚的动力学进行拟合，结果显示，用伪二级动力学能较好的拟合吸附过程，且是快速吸附过程。64 第四章改性糠醛渣吸附剂的表征研究第四章改性糠醛渣吸附剂的表征研究4.1红外光谱表征红外光谱被宽泛的用于探究物质表面基团的定性和半定量分析，它属于吸收光谱，是在化合物发生分子振动时，因吸收特定的波长而产生的。本研究是以溴化钾压片，在室温下，将溴化钾与干燥过的改性糠醛渣吸附剂压片，在傅里叶红外光谱仪Perkin-Elmer983上进行改性糠醛渣吸附剂在中红外光区的红外光谱图，结果如图4-1所示。100未改性95908580ZnCl2-400℃7570ZnCl2-600℃65Transmittance/(%)H3PO4-500℃H3PO4-400℃605550010001500200025003000350040004500-1Wavenumbers/(cm)图4-1吸附剂的红外光谱图从图4-1的红外光谱图中可以看出，未改性的糠醛渣在3381cm-1附近有较宽且强劲的吸收峰，可见有大批的-OH存在，并且主要是以-OH与-OH之间形成的氢键存在。-C=O-CH-1和2918cm-1处的吸收峰；木质素中芳3和-CH2-的伸缩振动分别引起1707cm香环上的C=C键的伸缩振动引起1605cm-1和1615cm-1处的吸收峰；在1383cm-1处是-CH-1处有几乎类似于骨架的吸收峰，这可能是3的C-H的对称弯曲振动峰；在1100cm由于C-O-C化学键的伸缩振动引起的。经过H-1处并没有明显地吸收峰，这主要是3PO4改性过的糠醛渣吸附剂在3380cm65 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究因为糠醛渣经H-13PO4活化后，使大量的-OH发生了脱水反应；1576cm附近是芳香环的C=C或C=O伸缩振动吸收峰；1380cm‐1～1390cm-1是改性吸附剂表面酚羟基的O-H面内变形振动吸收峰，1150cm‐1～1160cm-1是改性吸附剂表面酚羟基的C-O伸缩振动吸收峰。从以上的分析表明，经H3PO4改性过的糠醛渣吸附剂具有芳环或者醇酮型结构，其表面化学组成可能有羰基和酚羟基等。经过ZnCl-1处有C=C或C=O伸缩振动峰；在2改性过的糠醛渣吸附剂在1596cm-1～1423cm-1处的芳环骨架振动峰减弱，说明糠醛渣在经过ZnCl1600cm2活化过程中分解糠醛渣中部分的木质素；在1116cm-1左右有仲醇中O-H或醇、酚中C-O或C-O-C的反对称振动峰，但比较弱；978cm-1～1158cm-1之间的纤维素特征峰减弱，说明糠醛渣在经过ZnCl2活化过程分解糠醛渣中大部分的纤维素。从图中得知，制得的经过ZnCl2改性过的糠醛渣中可能含有O-H，C-O-C，-C(O)-O-C-等官能团，这些官能团的存在，使吸附剂不仅具有吸附能力，而且具有催化作用。4.2扫描电镜表征使用细聚焦电子束在增速电压下将所测样品的表面进行逐点扫描，将表面的不同特点按序成比例地转换为视频信号，经检测器的接收和放大，把视频信号转换成调制信号后显现各式特征图像，这就是扫描电镜，它是进行所测样品的表面研究有效分析工具之一。图4-2是用扫描仪在放大4000倍下所扫描的结果。①ZnCl2-600℃②ZnCl2-400℃66 第四章改性糠醛渣吸附剂的表征研究③H3PO4-500℃④H3PO4-400℃⑤未改性糠醛渣图4-2不同条件下改性糠醛渣吸附剂的表面形貌特征图4-2是将吸附剂在电子显微镜下放大4000倍得到的图片，将分别用ZnCl2活化和H3PO4活化制得的改性活性炭吸附剂与未改性的糠醛渣吸附剂相比，它们的表面孔结构有很多精细的缺陷、凹凸、褶皱，比较粗糙，数量丰富，复杂程度很高，这些特点使其产生较高的比表面积，从而具有较好的吸附性能。糠醛渣被ZnCl2活化时，ZnCl2进入到糠醛渣的结构内部，起着碳骨架的作用，当ZnCl2被洗去之后，就会有表面排列比较整齐的孔结构，且含有大量微孔和中孔；被H3PO4活化后，糠醛渣发生水解反应渗透到孔径内部，渗透的H3PO4会在随后的炭化过程中占据一定的位置，阻止孔径的紧缩，最后经过洗涤去除游离的H3PO4，从而形成大量的孔隙结构，但与ZnCl2活化后制备的活性炭相比，它表面的的塌陷较多，造成它的比表面积较低。67 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究4.3热重分析热重曲线(TG-Thermolgravimetry)，即在程序控制的温度下物质质量与温度的变化关系曲线。本研究是将未改性的糠醛渣和经ZnCl2、H3PO4浸渍24h后，用恒温干燥箱在105℃下干燥直至烘干，取出，用STA449C热重分析仪，在氮气保护下，加热速率以10℃/min，从25℃升温至900℃，结果见图4-3所示。110110100ZnCl2100H3PO490908080(Mass)/(%)70(Mass)/(%)7060605050重量百分比40重量百分比403020300200400600800100002004006008001000温度/(℃)温度/(℃)(ⅰ)(ⅱ)110100未改性9080Mass)/(%)706050重量百分比(40302002004006008001000温度/(℃)(ⅲ)图4-3不同条件下改性糠醛渣吸附剂的热重分析图对于未改性的糠醛渣，从25℃升温到100℃时，热重曲线开始下降，在该阶段，糠醛渣主要是脱去水分和其它气体；从100℃升温至228℃附近，未改性糠醛渣吸附剂只发生了微量的失重，此时糠醛渣内部主要是一些解聚和内部重组发生；从228℃到380℃左右，热解反应加快，结果导致热重亏损较大，此过程占据整个热解过程的绝大部分。这是由于糠醛渣中主要组成物为纤维素、半纤维素和木质素，在228℃和290℃68 第四章改性糠醛渣吸附剂的表征研究附近，半纤维素和纤维素分别开始发生分解，380℃左右结束热解，此时的糠醛渣含碳量减少。所以在该温度范围内，糠醛渣快速发生失重。在380℃～600℃附近，主要是木质素发生热解，此过程几乎横跨全部热解过程，较难被热解。从600℃～900℃，热重曲线趋于平缓。对于经ZnCl2活化过的糠醛渣吸附剂，在25℃升温至150℃左右，热重曲线开始轻微的下降，此阶段称为干燥阶段，主要是吸附剂内的水分被去除，化学成分并不发生较大的变化。从150℃至600℃左右，热重曲线下降的比较大，从600℃至900℃，热重曲线只发生了很小的变化，且趋于平衡。对于经H3PO4活化过的糠醛渣吸附剂，在25℃升温至120℃左右，重量发生较小的损失，主要为吸附剂水分的去除。从120℃至400℃左右，重量发生较大的变化，失重率为24%左右，而从400℃至500℃左右，重量发生的变化比较小，从500℃至900℃，从曲线趋势来看，重量还是发生较大的变化。4.4X射线衍射分析XRD分析是依据X射线产生的信号来分析物质的晶体结构等，通过对XRD图的分析来获得物质的晶体结构和组成。为了进一步研究改性糠醛渣吸附剂的形成机理，分别对改性和未未改性糠醛渣吸附剂进行了XRD分析，结果如图4-4所示。600ZnCl2-600℃400ZnCl2-400℃500350300400250300200Intensity200Intensity15010010050000102030405060708090010203040506070809022(Ⅰ)(Ⅱ)69 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究400450H3PO4-500℃HPO-400℃34350400300350300250250200200Intensity150Intensity1501001005050000102030405060708090010203040506070809022(Ⅲ)(Ⅳ)400未改性350300250200Intensity15010050001020304050607080902(Ⅴ)图4-4不同条件下改性糠醛渣吸附剂的XRD分析图从图4-4中可以看出，经ZnCl2和H3PO4活化制得的改性吸附剂在2=20°～30°范围内存在一个较尖锐的非晶态衍射峰，且在2=23°处出现代表活性炭乱层石墨微晶平面的[105,106]衍射峰，表明改性吸附剂表面存在大批的类石墨微晶体，在2=43°附近出现较为迂缓的弱衍射峰晶面，相比于以H3PO4为活化剂的活化反应，以ZnCl2为活化剂的更剧烈一些，衍射峰更尖锐。从图4-4中可以看出，在2=16°和22°处分别出现一个次峰和一个主峰，出现的次峰和主峰分别代表有序度较低的多糖和序度较高的纤维素晶体产生。70 第四章改性糠醛渣吸附剂的表征研究4.5比表面积和孔体积表征样品经在150℃原位脱气1.5h，在77K下进行N2吸附测定，采用BET法计算吸附剂的总比表面积。从表4-1中可以看出，改性糠醛渣吸附剂的孔隙较未改性明显增强，孔也从大孔到中孔、微孔发展，且逐渐丰富。经ZnCl2活化，在600℃下制得的改性糠醛渣吸附剂的比表面积是最大的，其值为956.29m2/g，而未改性的糠醛渣吸附剂的比表面积只有2.112/g，所以经ZnClm2活化，在600℃下制得的改性糠醛渣吸附剂的吸附效果应该是最好的，这与前面所做实验得出的结论是一致的。表4-1不同条件下改性糠醛渣吸附剂BET表征结果比表面积孔体积平均孔径类型(m2/g)(cm2/g)(nm)未改性2.110.0233.26ZnCl2-600℃956.30.52.13ZnCl2-400℃923.30.52.16H3PO4-500℃919.10.492.17H3PO4-400℃806.00.442.1771 第四章改性糠醛渣吸附剂的表征研究72 第五章结论与展望第五章结论与展望5.1结论随着人们对生活水平的要求越来越高，工业化的脚步越来越快，导致产生了大量的工业废水被排入了江、河、湖、海中，使周边的环境被严重的污染。染料废水和含酚废水就是两大严重的污染源[107,108]，如果将不经过任何处理的染料废水和含酚废水排入周围水环境中，不但污染了原有的水资源，还会危及到周围人类的生存环境和身体健康，同时还会引起水中生物的中毒身亡，所以将染料废水和含酚废水在排出前进行处理十分的有必要，这样经过处理过的废水才能达到国家排放废水的标准，同时也不会污染环境和人体健康。本文就选用玉米芯和糠醛渣这两种生物吸附剂用化学试剂对其进行改性制备出新型吸附剂对染料废水和含酚废水进行吸附研究。（1）经过对玉米芯进行磷酸改性之后发现改性过的玉米芯吸附剂对水中亚甲基蓝和罗丹明B的吸附效果有了很大的提高。改性玉米芯吸附剂对亚甲基蓝(100mg/L)吸附的最佳条件为：投加量为0.05g，pH为6.0，吸附平衡时间60min；对罗丹明B(100mg/L)吸附的最佳条件为：投加量为0.15g，pH为2.0，吸附平衡时间140min。最佳条件下的去除率均达99%以上。吸附热力学反映了不同温度下吸附的G0均小于零，而H0，S0大于零，吸附结果使体系的有序性降低；等温吸附线均能用Langmuir等温吸附模型进行较好的拟合，这也说明改性吸附剂对水中亚甲基蓝和罗丹明B的吸附是单分子层吸附，被吸附的分子之间互不干扰，且吸附剂表面上的吸附位置分布均匀；用为一级动力学、伪二级动力学和Elovich方程对吸附动力学进行拟合，发现伪二级动力学拟合的效果最好。（2）采用化学法对糠醛渣进行活化制备吸附剂。实验表明用ZnCl2为活化剂，在600℃下所得吸附剂对水中苯酚和硝基酚吸附性能效果最好，对苯酚溶液(150mg/L)的吸附最佳条件为：投加量为0.2g，pH值为6.0，吸附时间120min；对对硝基酚溶液(200mg/L)的最佳条件为：投加量为0.1g，pH值为4.0；吸附平衡时间60min。最佳条件下的去除率均达98%以上，并且在同一实验条件下，改性吸附剂对苯酚和对硝基酚的吸附效果都优于未改性的吸附效果。用Langmuir、Freundlich等温吸附方程和伪一级、伪二73 生物吸附剂的制备及其对水中有机污染物的吸附性能研究级动力学分别对吸附热力学和动力学进行拟合，结果显示Langmuir等温吸附方程和伪二级动力学都能较好的拟合改性糠醛渣对苯酚和对硝基酚的吸附过程，通过计算热力学参数得出吸附过程是一个以物理吸附为主、自发进行的放热的过程。（3）最后将改性过的糠醛渣进行了红外光谱、扫描电镜、热重、XRD和BET表征，结果表明改性糠醛渣较未改性糠醛渣的表面结构粗糙，含有大量的类石墨微晶；孔隙比原来有明显的增强；孔面积也从大孔到中孔、微孔发展逐渐丰富，同时比表面积增大，这证实了改性糠醛渣吸附剂对含酚类废水具有良好的吸附性能。5.2展望生物吸附法近几年来一直被国内外的许多研究者所重视，能选用的生物吸附剂种类也越来越多，通过对其进行简单的改性，吸附效果就会发生改变。但在考虑对其进行改性方法的选择时，要注意到尽量选择那种成本低，方法易操作，且对设备不会产生较大的腐蚀的改性方法。用天然的或者经过改性过的农林废弃物作吸附剂能对水中的污染物进行吸附，虽说达到了以废治废的目的，但随后产生的问题也需要考虑，如吸附饱和后的吸附剂后续处置问题，包括回收、再生、循环利用等问题都需要进一步作深入的研究和探索。74 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致谢致谢三年的硕士研究生生活即将结束，在读研的这三年里，我的导师范顺利教授不仅为我营造了好的学习环境，还教会了我更全面的专业知识，范老师严肃认真的治学态度、和蔼待人的生活态度和实事求是的科研态度都给我留下得了深刻的印象，这也将是我在以后的工作和生活中学习的榜样，在将以完成论文之际，向恩师范顺利老师表示衷心的感谢和诚挚的敬意。我还要感谢环境学院的所有实验室、汪瑾老师、汤俊明老师和化院的陈得军老师在做实验过程中对我的帮助，才得以让我的实验能顺利的进行。最后，我还要对我的家人、2012级环境学院所有的同学和我的两个师妹胡蓓蓓、段瑞娟表示感谢，是你们的理解和帮助让我能更好的完成实验。尚娜二零一五年五月83 攻读学位期间发表的学术论文目录攻读学位期间发表的学术论文目录[1]尚娜，范顺利.改性玉米芯吸附剂对水中罗丹明B的吸附性能研究.河南省化学会2014年学术年会摘要集，2014：367[2]范顺利，尚娜.糠醛渣改性吸附剂的制备及其对水中对硝基酚的吸附性能研究.投稿中[3]尚娜，范顺利.磷酸改性玉米芯吸附剂对水中亚甲基蓝的吸附研究.投稿中84
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