无机阴离子对~·oh和so_4·-降解水中典型有机污染物的影响机制

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1、博士学位论文无机阴离子对•OH和SO•-4降解水中典型有机污染物的影响机制MECHANISMOFTHEIMPACTOFINORGANICANIONSONTYPICALORGANIC•CONTAMINANTDEGRADATIONSBYOHAND•-SO4杨一哈尔滨工业大学2015年10月国内图书分类号：TU992.3/X703.1学校代码：10213国际图书分类号：628.3密级：公开工学博士学位论文无机阴离子对•OH和SO•-4降解水中典型有机污染物的影响机制博士研究生杨一导师马军教授申请学位工学博士学科市政工程所在单位市政环境工程学院答辩日期2015年10月授予学位单位哈尔滨工业大

2、学ClassifiedIndex:TU992.3/X703.1U.D.C:628.3DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringMECHANISMOFTHEIMPACTOFINORGANICANIONSONTYPICALORGANIC•CONTAMINANTDEGRADATIONSBYOHAND•-SO4Candidate：YiYangSupervisor：Prof.JunMaAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：MunicipalEngineeringAffilia

3、tion：SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineeringDateofDefence：October,2015Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要随着工业的发展（如，石油、页岩气等）和市政污水回用过程中膜技术的使用，大量含盐废水的处理是亟待解决的问题。由于含盐废水中的有机污染物对接纳水体的生态环境有一定的毒性，因此在排放前去除含盐废水中有机污染物一直是水处理领域关注的热点。基于•OH或SO•-4的高级氧化技术对大部分有机物均有很好的去除效果，已经被广泛的用作饮

4、用水和污水的深度处理工艺。由于含盐废水中的卤素离子可捕获•OH或SO•-4而生成相应的无机自由基影响有机物的降解效率，这是决定该技术应用前景的关键因素。本论文围绕着卤素离子对基于•OH或SO•-4的高级氧化技术去除有机污染物效能的影响开展一系列的研究，探索了卤素自由基的形成过程，提出了无机阴离子对•OH或SO•-4的捕获能力评价方法，探讨了不同自由基对有机物的氧化活性的区别，最后提出了一种同时产生•OH和SO•-4的新型高级氧化技术。本研究比较了卤素离子对UV/H2O2和UV/过硫酸盐（PDS）两种高级氧化技术对有机污染物降解效率的影响。当溶液中存在高浓度的卤素离子时，由•OH或SO

5、•-4生成反应活性较低的卤素自由基，这类自由基倾向于进攻具有高活性位点的有机物，如，烯烃和芳香结构。在pH7条件下，SO•--4与Cl反应直接生成卤素自由基，因而UV/PDS体系较UV/H-2O2体系更易受Cl影响。尽管含盐废水中Br-浓度通常远低于Cl-，Br-是生成卤素自由基的关键因素。Br-促进了两种氧化体系中卤素自由基的生成，计算得到的ClBr•-、Br•-•-2和CO3稳态浓度高于•OH或SO•-4浓度几个数量级，并且导致有机污染物在两种氧化体系去除的差异减小。动力学软件模拟计算结果表明Br-和Cl-对卤素自由基的产生有协同的作用：Br-捕获•OH生成BrOH•-，BrOH

6、•-或其他含溴自由基与Cl-进一步反应促进了卤素自由基的生成。在认识到水中卤素离子和碳酸盐对高级氧化技术降解有机物污染物的影响，本研究第二部分考察了高级氧化技术处理污水厂二级出水反渗透浓水中药物的去除效果。通过向两种反渗透浓水和一种反渗透进水中加入五种药物，考察它们在两种氧化体系的降解效能。在UV/H•2O2体系中，EfOM捕获了~75%的OH，药物降解速率的减小程度基本与之一致，无机自由基对于药物降解的贡献较少。-）捕获了93%的SO•-在UV/PDS体系中，阴离子（主要是Cl4，由于无机自由基对药物的氧化作用，药物降解速率仅降低~75%-80%，此外EfOM对无机自由基的捕获可能

7、使自由基浓度降低。相比SO•-4，无机自由基对有机物的选择性更-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文强，使得不同药物的降解效率在较大的范围内变化。对于两种氧化体系，采用250mJ/cm2的平均光照剂量，四种药物有明显的去除效果。另外，比较两种高级氧化技术处理反渗透进水和浓水，结果表明在能量消耗相当的情况下，反渗透浓水的中药物的去除率等于甚至高于反渗透进水。由第二部分药物去除效果的结果表明，无机自由基对磺胺甲基异恶唑和普萘洛尔氧化存在明显的差别，在本研究的第三