腐殖酸质子化基团与铝离子在水中的迁变及凝聚行为表征

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1、西安建筑科技大学博士学位论文腐殖酸质子化基团与铝离子在水中的迁变及凝聚行为表征专业：市政工程博士生：宋吉娜指导教师：金鹏康教授摘要腐殖酸（HA）是一类具有不规则复杂构造的有机大分子，具有很高的三氯甲烷生成势（THMFP），给水质安全带来潜在的风险。本研究借助仪器检测和化学分析方法，研究了腐殖酸质子的迁变行为及腐殖酸和铝盐的选择络合反应特性，揭示了腐殖酸质子化基团的竞争与互促凝聚机制，探究了铝离子的原位水解特征及原位和强制水解物种的凝聚行为，研究结果为饮用水水质安全控制提供了理论依据。通过1HNMR对腐殖酸的质子化过程进行了解析，研究表明随着pH增加，芳香族、烯烃中的质子

2、易发生迁变，去质子化程度逐渐增加；脂肪族去质子化程度先增加然后基本保持不变；而碳水化合物、甲氧基中的质子基本不发生迁变。同时，采用光散射颗粒分析仪（PDA）和Al-Ferron法研究了铝离子在水中的迁变行为。pH<4时，铝离子主要以单体形态存在（Ala）；pH≥5，Ala含量逐渐下降，铝离子浓度增加至0.25mM时，有向氢氧化铝无定形体转化的趋势，并且增加pH值这种趋势尤为明显；pH7时主要以Al(OH)3无定形体存在。基于上述分析，结合荧光桑色素法进一步明确了Al3+与HA之间的络合程度，结果表明pH<7,腐殖酸与铝离子的络合反应呈直线关系，且随pH升高，反应速率增加

3、；pH≥7，在Al(OH)3无定形体形成之前，大部分铝与HA不发生反应，以自由铝的形式存在。造成这种反应的差异与腐殖酸质子与铝离子的反应活性有关。采用二维相关光谱法揭示了与铝离子相互作用中腐殖酸质子化基团的反应活性，结果表明在混凝过程中pH5时羧酸、羧基优先去除，其次是酰胺II、脂肪羟基，pH7时羧基优先去除，然后是脂肪羟基。运用1HNMR和XPS技术分析了混凝前后HA分子结构的变化，发现了腐殖酸和铝盐之间的络合反应具有选择性，即pH5时，芳香碳、脂肪碳、醚/酒精碳和羰基碳被选择去除，而pH7时，HA几乎所有的组分通过吸附去除。为了进一步证明这种选择性，选择具有不同构造

4、的腐殖酸片断进行混凝效果的评价并结合三维1西安建筑科技大学博士学位论文荧光和傅里叶红外分析，研究结果表明凝聚效果在pH5时与质子化基团和铝盐生成络合配位体的能力有关；pH7时和质子化基团的数量、位置有关，并且基团的位置比数量更为重要。另外，质子化基团之间除了具有竞争选择凝聚特性之外，结构相似的化合物具有相同的凝聚特征，并存在互促凝聚作用。这种重要的结构特征包括相邻的羟基、邻近的羧基和羟基。羟基具有很强的供电子共振效应，在邻位和对位上较为明显，其作用超过弱的吸电子诱导效应。因此，含有邻位的基团会促进去质子化过程，形成稳定的双配位基络合物，提高凝聚效果。以高效去除水中腐殖酸

5、为目的，采用电喷雾质谱技术（ESI-MS）和27AlNMR技术确定水中铝离子的水解物种，探明了铝盐的原位水解规律及原位、强制水解物种与腐殖酸的凝聚行为。结果表明，随着pH值增加，AlCl3逐渐水解，水解形态包括A1-A20（结合不同数量的H2O）的单体和聚合体。由于氯化铝原位水解物种的多样性,可以满足对不同结合点位的需求，并且和腐殖酸有较好的络合能力。pH5~6时，在原位Al13和其他水解物种的协同作用下对HA有较好的去除效果。与氯化铝不同，不同pH条件下预制Al13的水解形态均为Al13。Al13是含有七个正电荷的高电子簇，有和所有点位结合的能力。投加到水中后，Al1

6、3先和强点位发生结合，造成局部点位过饱和，引起电性反转，反而不利于混凝。另外，预制Al13在混凝过程中不稳定，部分Al13转化为低聚体铝，并且和HA的络合能力较差，从而影响混凝效果。本研究对于水中以腐殖酸为代表的天然有机物去除效果的提高具有重要的指导意义。关键词：腐殖酸；混凝；铝离子水解行为；选择凝聚；质子化基团研究类型：理论基础研究2西安建筑科技大学博士学位论文TheprotonmigrationandcoagulationcharacteristicsbetweentheprotonatedgroupsofhumicacidandaluminumionsSpecia

7、lty:MunicipalEngineeringAuthor:JinaSongAdvisor:Prof.PengkangJinABSTRACTHumicacid(HA)isheterogeneousgroupofmacromoleculeswithcomplexstructureandgivehighTHMFP(trihalomethaneformationpotential),whichmayhavenegativeeffectsonwaterquality.Usingadvancedinstrumentalandchemicalana