石墨烯_聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备、结构与性能研究

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1、中图分类号：TB321西北工业大学工学博士学位论文石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备、结构与性能研究博士研究生：尚玉栋导师：李铁虎教授申请学位级别：博士学科、专业：材料学所在单位：材料学院答辩日期：2017年5月授予学位单位：西北工业大学Classifiedindex：TB321DissertationsubmittedinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofPhilosophyPreparartion,Struc

2、tureandPropertiesofGraphene/Poly(methylmethacrylate)CompositesPh.DCandidate：SHANGYudongAdvisor：ProfessorLITiehuDegreeAppliedfor：DoctorofPhilosophySpeciality：MaterialsScienceSchool：MaterialsScienceandEngineeringDateofOralDefence：May,2017UniversityConf

3、erringDegree：NorthwesternPolytechnicalUniversity摘要摘要自2004年被发现以来，石墨烯始终作为研究热点在学术界广受关注。因具有比表面积大、重量轻等优异物理化学性能，近年来，石墨烯在复合材料领域的发展尤为迅猛，被期待可作为新兴纳米填料改善复合材料相关性能。但因高品质的石墨烯制备成本较高、在基体中分散性相对较差等因素影响，石墨烯在复合材料领域应用始终存在难以逾越的鸿沟。在已有研究中，科研人员普遍通过创新制备方法和改性石墨烯来达到均匀分散的目的，但对改进

4、石墨烯应用方式和复合材料后处理研究相对较少。本文基于石墨烯和复合材料制备方法，开展了对石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）复合材料制备、结构及性能的研究。以混酸（V浓H2SO4：V浓H3PO4=6:1）处理原始多壁碳纳米管（MWCNTs）去除原料中的无定形碳及残留金属催化剂以纯化碳管，并以高锰酸钾（KMnO4）为氧化剂对MWCNTs进行定向氧化剥离制备氧化石墨烯纳米带（GONRs），随后经高温H2还原得到石墨烯纳米带（GNRs）。研究发现随着氧化温度的升高和KMnO4用量的增加，MWCNTs在透

5、射电镜（TEM）下中空管状结构消失形成条带状GONRs，且当氧化温度过高或KMnO4用量达700wt.%时，GONRs表面出现破损形成孔洞状结构缺陷，同时原本清晰的GONRs边沿开始逐渐模糊。当氧化温度达70℃、用量为600wt.%且以3:2:1比例逐次添加KMnO4时，经Raman和XRD表征，该GONRs表面光滑结构完整，缺陷度（R，为Raman光谱下D峰与G峰的峰强比“ID/IG”）约为0.995，层间距约为0.81nm，纵向剥离程度最高，可获得结构完整边缘整齐的GONRs。在600℃H2

6、与Ar气氛中还原制得GNRs且去官能化程度明显。将该GNRs通过原位聚合法与甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体复合形成GNRs/PMMA复合材料，经微观组织结构分析及力学、热学、电磁屏蔽性能测试发现，相比PMMA基体和MWCNTs/PMMA复合材料，GNRs可使复合材料最大热解速率温度分别提高24℃和8℃，弯曲强度分别提升约21.0%和18.0%，弯曲模量提升约25.0%和26.0%，表现出较高的力学和热学增强能力。但在范德华力作用下GNRs易发生团聚，未能在基体中有效分散形成均匀的导电网络，电磁屏蔽

7、效能由原始基体0.94dB升至6.08dB。随着GNRs含量的提高，当GNRs含量达6wt.%时，热稳定性与强度分别达最大值，最大热解速率温度和弯曲强度分别为387℃和77.43MPa。且随填料量的增加，基体内GNRs网络逐渐完善使电磁屏蔽效能上升，用量8wt.%时达到最大值11.8dB。通过Hummers法制备氧化石墨烯（GO），利用GO富含含氧官能团的特点经搅拌及超声处理使其与MMA单体形成均匀溶液，并以原位聚合法制备GO/PMMA复合材料。I西北工业大学工学博士学位论文随后采用低温热压还原

8、处理（LTPR）使GO在基体内被还原并形成IG/PMMA复合材料。研究发现，GO含氧官能团热分解产生的CO2可进入石墨烯片层被还原，同时在CO2压力作用下被撑开，在粘流态基体内形成均匀分散体系。当温度为260℃N2压力为4MPa时，LTPR处理的石墨烯产物具有较高的结构完整度和较低的含氧官能团残留率，且与1000℃热还原石墨烯（G-1000）含量相近。IG/PMMA与G-1000/PMMA相比，IG/PMMA在热稳定性、力学性能及电磁屏蔽效能方面均有明显提高，其中电磁屏蔽效能提高最为显著，G-1