基于量子化学研究头孢拉定水解和直接光解行为

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1、２？乂么键＊乂葦ＤＡＵＡＮＵＮＩ化ＲＳＩＴＹＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ簡±享恆巧交ｊＤＯＣＴＯ民ＡＬＤ＊ＩＳＳ巨民ＴＡＴＩＯＮ＇…；４■＇■：，：！基于量子化学研究头抱拉定水解和直接光解行为学科专业作者姓名张獅指导教师＿＿＿——陈景文教授＿＿＿＿２０１５年１２月答辩日期博±学位论文基于量子化学研究头抱拉定水解和直接光解巧为ＱｕａｎｔｕｍＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎＨｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｎｄＤｉｒｅ

2、ｃｔＰｈｏｔｏｌｙｓｉｓｏｆＣｅｐｈｒａｄｉｎｅ作者姓名：张海勤学科、专业：环境工程１１学号：０１８０５２，指导教师：张树深教授膝景文教授完成日期：２０１５年１２月夫遠巧义夫聲ＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ大连理工大学博：ｉ：学位论文大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的，成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外本论文不包含其他个人或一。集体已经发

3、表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他巧途使用过的成果与我同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：基于景子化学研究头抱拉定水解和育接光解行为作者签名：／分放命日期：２０１５年１２月９日大连理工大学学位论文版权使用授权书本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论文工作的知。识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅学校有权保留论文并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，可将本学位论文的全

4、部或部分内容编入有关数据库进行检索，可Ｗ采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。学位论文题目：基于量子化学研究头巧拉定水解和盲按井Ｉ解行为０＇／立／２月／；＾年／日作者签名：《本日期夺＿导师签名１靖辛．日期：化年化肖１／日＇答辩委员会主席：２月／日；令獲日期年■／２大连理工大学博±学位论文摘要在水环境中新型污染物抗生素经常被检出，其环境行为和生态风险已引起关注。水解和光解行为是决定抗生素环境归趋的重要途径。然而，仅凭实验方法获取其水解和光，难Ｗ满足生态风险评价的需

5、求解数据，需要发展计算预测方法。本研究选取头抱拉定为抗生素的模型分子，采用量子化学计算方法预测头抱拉定的水解和直接光解行为，揭示其水解和直接光解机理，并用实验数据验证预测结果。头抱拉定分子具有２个水解官－能团巧醜胺键和醜眩键，２种互变异构体。在天然水ｐＨ范围内，头抱拉定存在两种（ｐ）离子形态（两性离子形态Ａ江和阴离子形态Ａ＞本研究主要内容和结果如下；１基于密度泛函理论（）（〇？巧和过渡态理论计算，考察了头抱拉定的水解路径和动力＊学。结果表明：酸性条件下ＡＨ水分子辅助水解为主要路径，中性条件和碱性条件下Ａ护

6、或Ａｌｉ傕化水解为主要路径；不同ｐＨ条件下的水解速率计算值与实验值吻合；计算的水解产物二丽呢嗦与前人实验结果一致；发现头抱拉定分子中駿基能促进水解。（２）在抗生素与过渡金属离子复合污染的背景下，金属离子对抗生素水解的影响机理尚需阐明Ａ’。采用ＤＦＴ计算了水中Ｃｕ（巧与的配位反应的吉布斯自由能和稳定常数，＇＇－发现Ｃｕ（ＩＩ）与Ａ可形成１：１的配合物存在两种形态：ＣｕＩＩ与Ａ分子支链ａ（）氨基氮原子一和穀基氧原子配位－，同时结合个水分子；Ｃｕ（巧与錢基氧原子和Ｐ内酷胺氧原子配位，同时结合两个水分子‘。分析了Ａ

7、配位前后水解反应活性，结果表明：ＣｕＩＩ的配位作用（）能增大＇Ａ水解反应位点的原子正形式电荷量，降低了配合物的最低未占据分子轨道能和Ａ’活化吉布斯自由能，从而促进水解。计算结果得到实验结果的佐证。＊３基于ＤＦＴ和含时密度泛函理论ＴＤ－ＤＦ（）ＴＴ计算，揭示了ＡＨ和ｙＶ的直接光解机（）＂Ｉ。讳Ｊ通过计算垂直激发能和激发态分子内质子转移势能面，发现ＡＨ能发生激发态分子＂’内质子转移。ＡＨ和Ａ在激发单线态和激发Ｈ线态的脱綾、异构和水解反应活化能的计算结果表明：头抱拉定的主要光解途径为光致脱簽反应和光致异构反应，其

8、中光致异构＊？±反应发生在ＡＨ的Ｔｉ态和Ａ的激发态，光致脱竣反应发生在ＡＨ形态的Ｓｉ态。光致脱簇产物已被前人实验检出。综上，本研究采用量子化学计算，模拟预测了头袍拉定水解和直接光解行为，揭示了一ＣｕＷ）配位对头抱拉定