基于水中微囊藻毒素mc-lr去除的不同氧化方法降解机制研究

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1、博士学位论文基于水中微囊藻毒素MC-LR去除的不同氧化方法降解机制研究STUDYONDEGRADATIONMECHANISMSOFDIFFERENTOXIDATIONMETHODSBASEDONREMOVALOFMICROCYSTIN-LRINWATER常晶哈尔滨工业大学2015年10月国内图书分类号：TU991.2学校代码：10213国际图书分类号：628.162密级：公开工学博士学位论文基于水中微囊藻毒素MC-LR去除的不同氧化方法降解机制研究博士研究生：常晶导师：陈忠林教授申请学位：工学博士学科：市政工程所在单位：

2、市政环境工程学院答辩日期：2015年10月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:TU991.2U.D.C:628.162DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringSTUDYONDEGRADATIONMECHANISMSOFDIFFERENTOXIDATIONMETHODSBASEDONREMOVALOFMICROCYSTIN-LRINWATERCandidate：ChangJingSupervisor：Prof.ChenZhonglinAcademic

3、DegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：MunicipalEngineeringAffiliation：SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineeringDateofDefence：October,2015Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要微囊藻毒素-LR(MC-LR)是有毒蓝藻释放的次级代谢产物，是一种单环七肽肝毒素。MC-LR化学性质稳定，

4、在常规饮用水处理中无法被有效去除，为此，强化去除水中MC-LR的有效方法、去除途径和降解产物成为水处理领域关注的焦点。UV辐照、O3氧化、UV/H2O2氧化和UV/O3氧化等方法是较为常见的强化常规饮用水除污染的方法，但将这些方法用于降解MC-LR，仍有许多问题值得研究。有关UV法、O3法和UV/H2O2法降解MC-LR的过程、降解路径和产物的研究仍不完善；而UV/O3氧化MC-LR的氧化产物、反应位点和降解路径等都鲜有报道；此外，有关上述几种方法降解MC-LR的研究，不同研究人员和不同实验条件，获得的结果往往存在差异，

5、无法对各方法降解MC-LR的效能及降解机制进行直接比较。因此，深入探讨上述四种方法降解MC-LR的去除效能、影响因素、降解产物和降解路径等，并在相同实验条件下比较各方法降解MC-LR的区别和联系，具有重要的理论意义和实用价值。本论文从理论研究的角度，分别对UV辐照、O3氧化、UV/H2O2氧化和UV/O3氧化去除水中的MC-LR展开研究。考察每种方法对MC-LR的去除效能、影响因素及矿化效能，进一步分析检测MC-LR的反应中间产物，并依据产物结构深入探讨MC-LR的反应位点和降解路径。最后将各方法降解MC-LR的过程进行

6、比较，以更加深入地探讨各方法降解水中MC-LR的特点和优劣。考察了UV辐照对MC-LR的去除效能和影响因素，结果表明，UV辐照强度能显著影响其去除MC-LR的效率，而水体pH（5−10）、重碳酸根（0–240mg/L）和有机物对UV去除MC-LR的效果影响不大，且UV矿化MC-LR的能力较弱。通过对降解产物的检测发现，MC-LR在UV辐照过程中最主要55的反应产物为[4(E),6(Z)-Adda]-MC-LR和[tricyclo-Adda]-MC-LR。二者均为MC-LR的同分异构体，来自于分子结构中Adda侧链的异构化

7、，且二者均能够进一步被紫外辐照降解。考察了O3氧化MC-LR的效能，结果表明，O3氧化是一种能快速有效地去除水中MC-LR的方法，但O3氧化MC-LR的效率容易受水体pH及有机物的影响，而重碳酸根（0–240mg/L）对O3氧化MC-LR的效率影响不大。O3对MC-LR有一定的矿化能力，但需要较高的O3与MC-LR摩尔比。通过检测O3氧化MC-LR的反应中间产物及醛类小分子产物，发现在MC-LR分子结构中，Adda侧链中的共轭双键及其Mdha氨基酸中的碳碳双键是最主要的反应-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文位点；氧化M

8、dha中的碳碳双键会使MC-LR的多肽环发生断裂，使其环状结构被打开成线性多肽，但该过程的氧化难度更大；在O3氧化MC-LR的过程中，臭氧分子的直接氧化比间接氧化（O3转化成•OH）更占主导地位。研究了UV/H2O2和UV/O3两种常见高级氧化法降解MC-LR的效能和影响因素，结果表明，两种高级氧化法矿化MC-LR的