探析工业气氛对co偶联钯系催化剂活性作用

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1、天津大学硕士学位论文工业气氛对CO偶联钯系催化剂活性作用姓名：吴芹申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：高正虹2000.12.1本文初步探讨了氨气对催化剂活性的影响。结果表明，氨气含量增加时，失活速率加快，并且少量的氨气就会导致活性迅速下降，直至活性完全丧失。氨气引起的催化剂中毒为不可逆中毒。利用x一光电子能谱、透射电镜等测试手段，对催化剂的失活机理进行了初步探讨。研究结果表明，氨气吸附在催化剂活性组分钯上，使活性中心减少，导致催化剂活性下降。关键词：CO偶联钯系催化剂催化剂活性工业气氛摘要fCO常压气固相催化偶联合成草酸酯、草酸是当前一碳化学研究开发

2、的重要课题之一。该反应工艺先进、成本低、无污染、原料来源丰富、反应条件温和，是大力发展的绿色化学工艺，为我国能源的综合利用、新技术的开发开辟了一条崭新的途径，对改变现有的传统工艺路线具有十分重要的经济和社会效益。在实际工业化生产中利用不同来源的CO原料气，其中含有一定量的氧气、二氧化碳、甲烷、氨气等杂质气体，研究这些杂质气体对一氧化碳偶联反应的影响是非常必要的，具有一定的理论和实际应用价值。目前国内外学者对co偶联合成草酸二乙酯反应在催化剂研制、工艺操作条件等方面做了一些研究工作，但有关工业化生产中所遇到的催化剂失活问题尚未见文献报道。广／本文设计和建立了

3、一套适用于考察不同杂质气氛下催化剂活性的实验装置，利用该装置分别研究了杂质气体氧气、二氧化碳、甲烷、氨气对一氧化碳偶联反应中钯系催化剂活性的影响及其反应规律。钯系催化剂采用已经过工业模式长运转的FZHl00型催化剂，其不仅反应活性高而且稳定性好。本文分别考察了不同氧气含量和不同反应温度下氧气对催化剂活性的影响。f结果表明，氧气含量增加或反应温度升高，都使反应过程中一氧化碳转化率升高，草酸二乙酯的选择性下降和空时收率升高。氧气的加入，引起新的副产物乙酸乙酯生成。失活后的催化剂在停止通入氧气后，可以很快恢复初始的化学组成和初始活性。因此氧气引起的催化剂中毒为可

4、逆中毒。同时，1，，，氧气存在不会引起催化剂活性组分钯及助剂铁的流失。／，7r本文分别研究了二氧化碳、甲烷对催化剂活性的影响。蛞果表明，不同反应温度条件下，二氧化碳或甲烷对反应过程中一氧化碳的转化率、草酸二乙酯的选择性和空时收率基本没有影响。在反应温度范围内没有发现二氧化碳、和甲烷对催化剂的有害作用。≯c／AbstractThesynthesisofdiethyloxalateandoxalicacidbycatalyticcouplingreactionofcarbonmonoxideingaseousphaseatnormalpressureisone

5、ofimportantprojectsofClchemicaltechnology．Itisanenvironmentallybenignchemicalprocesswiththefollowingadvantages：advancedtechnology,lowconsumptionofenergy,reasonableandeasilyavailablerawmaterials，nopollutionandmoderatereactionconditions．Asanewandgreentechnology,itprovidesanewwayofut

6、ilizingrawmaterialsbesidespetroleumoilandhasgreatsignificanceineconomyandsociety．Nowtheresearchresultonitisreadyforindustrialization．However,therawmaterial，carbonmonoxide，containssomeimpuritiessuchasoxygen，carbondioxide，methane，ammoniaetc．Therefore，itisnecessarytoexaminetheeffecto

7、ftheseimpuritiesonthecatalyticcouplingreactionofcarbonmonoxidetodiethyloxalate．RecentlysomestudiesonthecatalystpreparationandreactionconditionsforCOcouplingreactiontodiethyloxalatearereported．However,studyonthecatalystdeactivationbytheimpuritiesinthisprocesshasnotbeenreportedinthe

8、literature．Inthisthesis，anapparat