基于超临界水中高浓度有机污染物氧化降解的研究

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1、浙江大学博士学位论文超临界水中高浓度有机污染物氧化降解的研究姓名：林春绵申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：戎顺熙;陈丰秋2000.12.1浙江大学博七学位论文：超临界水中高浓度有机物氧化降解的研究摘要论文比较详细地讨论了超临界水的各种物理化学性质(包括氢键、密度、热导率、扩散系数、介电常数、溶解度、电离度等)以及超临界水氧化技术的显著特点，并对国内外有关超临界水氢化降解有机污染物的研究工作进行了比较全面地综述。根据超临界水氧化法降解有机污染物的实验原理，设计、建立了实验装置，较好地解决了实验室规模的高压氧气的供给问题，实现了高浓度有机污染物的连续氧化降解

2、。论文研究了苯酚、萘酚、葡萄糖、乙酸、甲胺磷、氧乐果、氨基萘磺酸和羟基萘磺酸在超临界水中氧化熙鲣擞盔及其影响圆耋j(结果表明，(1)超临界水氧化对有机污染物有着很好的降解效果，在实验条件下，高浓度有机污染物的COD去除率可以达到99％以上；有机污染物在超临界水氧化降解过程中形成了一系列中间污染物，被认为是比较稳定的中间产物之一的乙酸在适宜的条件下也能很好地进一步氧化降解；通常情况下，直链有机污染物易于氧化降解，芳环有机污染物较难氧化降解，萘环比苯环易于氧化开环，含S、P元素之有机污染物的彻底氧化降解相对较难。(2)升高反应温度、延长停留时间、提高反应压力、有机污

3、染物和氧气的浓度(或氧气过量倍数)，有机污染物在超临界水中氧化降解率(或COD去除率)将增大；总的来说，在这些影响因素中，以反应温度、停留时间对有机污染物的氧化降解或COD去除的影响较大：氧浓度对有机污染物氧化降解或COD去除的影响依赖于反应的进程，前期影响较小，而后期影响相对较大；压力对有机物氧化反应的影响较小，压力对有机物氧化的COD去除率的影响可归结为反应物浓度和停留时间的影n向；超临界水氧化的压力应避开临界点附近的密度敏感区，也不宜太高，以降低对设备的要求；较低的pH值环境有利于有机污染物的氧化降解。超临界水氧化技术处理高浓度有机废水时，COD去除率较高

4、，因此该技术比较适合于处理高浓度有机废水。难生化有机污染物经超临界水氧化处理后，其生化性能得到了很大的提高。不难看出，高浓度、难生化的有机废水可先用超临界水氧化法作第一步处理，然后用生物法处理，这是比较经济合理的。r。，论文首次对多种高浓度有机污染物在超临界水中氧化降解的动力学进／行了比较系统的研究。(采用状态方程描述高含氧的超临界水体系的P—V。T浙江人学博十学位论文：超临界水中高浓度有机污染物氧化降解的研究关系，用Powell方法对动力学实验数据进行了非线胜回归，得到了一系列动力学参数。有机污染物在超临界水中氧化降解的速度方程可用下式表示：一等=Aexp(一

5、≯EoⅢ吖所研究的若干中典型有机污染物氧化降解的动力学参数如下表所示：反应级数残余l污染物反应温度反应压力E。AMPaKJ／tooI有机物氧气际准差’苯酚【转化)340-400220-300353I28l020073O207苯酚(降解)340～40022O～30O43．I569O．80O1j040苯酚(CODl380～42024．O54131151．26O37O00022荼酚(降解)360-420220-280736221×10409800510j70葡萄糖(COD)350-43022O～28．030O242l030067O．055乙酸(CODl380～4202

6、40946204×j0Io233I8000027甲胺磷(COD)350～44020．O～26．07507．57×1041．30O．0370139氧乐果(COD)350-440200～26050023ll0lO0580．04771一羟基．3．8-二360～44020O～26O71．189l×1030940．006O0177磺酸禁(COD)I．氦基一3，8．二360～500200～280699204x104IIIO30900I38磺酸装(COD)论文采用Gc—Ms的方法，首次对萘系有机污染超临界水氧化降解的产物进行了比较系统的分析和鉴别。萁中有氧化丌环的单环产物、短

7、链羧酸，也有多环的偶合产物。氧化降解中间产物的鉴别为萘系污染物氧化降解路径的推测提供了依据。(1)萘环上的磺基在超临界水中较易水解脱落；萘环上的氨基也以水解生成羟基的反应为主。(2)萘酚和氨基萘磺酸类污染在超临界水中氧化降解过程是自由基反应，反应过程中存在着·CH，(或·CHO)、·COCHj、苯自由基和萘自由基等，自山基的链终止反应形成了一系列偶合产物。(3)萘酚和氨基萘磺酸类污染的氧化降解的路径可用纵横交叉模式描述，即横向的氧化开环降解反应和纵向的偶合反应。萘酚在超临界水中氧化降解的路径可表示如下：浙江大学博士学位论文：超临界水中高浓度有机污染物氧化降解的研

8、究一开环产物一垃链羧酸偶