基于3-羟基丁酸的化学合成与有关的氧气溶解度研究

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1、天津大学博士学位论文3-羟基丁酸的化学合成与有关的氧气溶解度研究姓名：杨文玲申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：马沛生2000.6.1天津大学博士学位论文摘要(生物降解塑料的开发是解决“白色污染”的有效途径，3．羟基丁酸是制备生物降解塑料的重要原料之一，且目前尚无规模化的工业生产，故研究3．羟基丁酸的工业化合成方法具有重要的环境意义和经济意义。，)本文通过大量实验和对实验室各种合成3．羟基丁酸方法的分析，确定了3．羟基丁酸合适的工业化合成方法，并对通过3．羟基丁醛的液相氧化制备3．羟基丁酸的工艺进行了研究。I自行设计了压力反应釜并安装了一套氧化法合成

2、3．羟基丁酸的实验装置，经过对16种催化剂的对比实验，确定了3．羟基丁醛氧化反应的最合适催化剂。通过正交试验，系统研究了反应温度、反应压力、反应时间、催化剂用量、溶剂种类及溶剂用量对3-羟基丁醛氧化反应的影响，结合反应压力延伸实验和重复实验确定了该氧化反应的最佳反应条件，即：催化剂A、催化剂用量O．5％(、vl％)、反应温度60"C、反应压力O．8MPa，反应时间30小时、溶剂乙酸乙酯、溶剂用量80％(训％)。在最佳反应条件下，氧化反应的收率可达81．25％，转化率可达91．57％，选择性为88．7％。本文自行制备了氧化反应的主要原料3．羟基丁醛，并对乙醛

3、羟醛缩合反应及三聚乙醛的解聚反应进行了初步研究，确定了反应的最佳条件。为氧化反应及相关反应的理论和动力学研究以及工程计算提供基础物性数据，本文建立了一套测定气体在液体中溶解度的实验装置，并测定了氧气在乙酸乙酯、乙酸、丙酸及乙酸水混合溶液等极性溶剂中的溶解度。对氧气在纯溶剂中的溶解度，利用亨利常数模型进行了关联，确定了亨利常数与温度的关系。针对气体在乙酸水缔合混合溶液中溶解度的计算，建立了亨利常数与非对称活度系数及缔合平衡常数相结合的计算模型，利用氧气溶解度的实验数据，关联确定了模型参数，模型计算值与实验测定值的平均相对误差不超过土3．O％，说明该模型能够很

4、好地用于氧气在乙酸水缔合混合溶液中溶解度的计算。利用UNIFAC模型对氧气在酮、酯、酸和水等极性溶剂中的溶解度进行了估算，定义了COOH、C00、CH2CO等基团，并利用实验数据及有关文献数据回归出了氧气与上述基团间的交互作用能量参数。UNIFAC模型估算值与实验测定值的最大平均相对误差不超过8．O％，可见本文建立的UNIFAC模型具有较好的天津大学博_士学位论文摘要预测功能。本文工作为3．羟基丁酸的工业化生产及有关化学反应理论研究羊Ⅱ工程计算提供了夔要依摄，为气体在液体中滚鳃度的计算和估算提供了有效方法、，／关键词3．羟基丁羧氧气溶解度化学合成生物降聪塑

5、料气滚平衡UNIFAC法天津大学博士学位论文ABSTRACTThedevelopmentofbiodegradableplasticsisamosteffectivemethodtoprevent‘whitepollution’．3-Hydroxybutyricacid．whichisoneofimportantrawmaterialsofbiodegradableplastics，hash’tnowbeenproducedoncommercialscale．Thereforeitisverynecessaryandofgreatimportanceine

6、nvironmentalprotectionandeconomytostudytheindustriallyproductionmethodof3·hydroxybutyricacid．Themostproperlysynthesisrouteofproducing3-hydroxybutyricacidinindustrialscale，whichisbasedontheoxidizationof3-hydroxybutyraldehyde，Wasfoundedbydiscussingandanalyzingvariouskindsofsynthesis

7、methodsinlaboratoryandagreatofexperiments．Theprocessofsynthesisof3-hydroxybutyricacidfromoxidizing3一hydroxybutyraldehydewasresearchedanddeveloped．ThereactorunderpressurewasdesignedandasetofapparatusofoxidizationreactionWasestablished．Themostproperlycatalystoftheoxidizationreaction

8、Wasselectedbycomparingtheexperime