金属熔化过程与表面吸附的计算化学研究

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1、大连理工大学博士学位论文金属熔化过程与表面吸附的计算化学研究姓名：刘新申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：刘长厚;孟长功20050601大连理工大学博士学位论文摘要新材料的设计与制各、结构、性质表征与应用是当今材料化学研究的几个主要发展方向。目前，材料化学的研究的重心已转移到分子、原子水平，即从微观相互作用出发定量描述材料的性质和在特定条件下的行为。本文工作以此为中心，应用计算化学方法围绕相变、CO在过渡金属表面吸附和NiTi合金表面氧化等几个问题展开，取得了一些有意义的结果。首先应用分子动力学方法，采用QSC力场，系统

2、研究金属m、Pb、Cu、他、Au、Ni、Pd、Pt等在不同升温速率下和不同缺陷情况下的熔化过程。分子动力学模拟结果表明：(11过热金属的熔化是一个动力学过程，具有一阶相变的特征，符合均匀成核动力学模型。(2)升温速率对过热金属的熔化过程有显著影响，升温速率增大有助于降f氐液相成核能垒，升温速率导致的金属过热存在极限温度。(31在相同升温速率下，随缺陷率增加，金属熔点有下降趋势。同种金属相同缺陷率情况下，熔点温度随升温速率增加熔点也表现出升高趋势，但趋势随缺陷率增大而逐渐平缓。缺陷的存在可以显著提高原子的扩散能力，从而使体系的能

3、量增加，降低液相成核的能垒。(4)随着升温速率的增加，过热晶体的稳定性有下降趋势；高升温速率下的非平衡升温过程对晶体内部周期性结构破坏非常明显；晶体内部周期性结构的破坏将显著降低过热晶体的相变势垒，促进过热金属晶体液相成核，导致过热金属稳定性下降，熔化相变能垒降低。由于升温速率对升温过程的主导作用，升温速率对过热金属晶体的过热和熔化行为的影响就表现为升温速率越高，熔点越高。其次，在密度泛函理论构架下，系统研究了CO在Cu000)、Ag(]00)；}'fiAu(100)表面的吸附，同时对其中的规律和产生原因进行了归纳和阐述，弥补

4、了人们对CO在Ag(100)表面和Au000)表面吸附理论研究上的空白。研究结果表明：(1)采用包含相对论效应的超软赝势基组可以较为准确地确定CO在cu、Ag和Au表面的最优吸附位、吸附结构和吸附能量。(2)确定CO在cu、Ag和Au的(100)表面的吸附是活化化学吸附，最优吸附位是顶位。0)co与表面的相互作用强弱顺序为Cu>Au>Ag，与实验观测结果一致。(4)CO吸附伴随着电荷的转移，吸附后CO从金属表面获得电子。(S)CO与金属表面相互作用是CO分子轨道与表面杂化轨道之间相互作用的贡献。CO分子的3a轨道、40轨道和l

5、Ⅱ轨道对吸附有贡献，但是不明显。而吸附作用主要是CO分子的50轨道和2Ⅱ轨道与金属表面轨道的贡献，并根据Folisch等人的理论对计算结果进行了分析。金属熔化过程和表面吸附的计算化学研究最后，在密度泛函理论构架下，研究了氧原子和02在NiTi(100)表面的吸附和扩散过程，首次从理论层面上描述和讨论了NⅢ合金表面氧化层的生成过程，得出如下结论；f11Ti原子裸露表面反应活性最高，吸附和氧化反应应该发生在Ti原子裸露的NiTi000)表面。(2)02吸附是活化解离吸附，表面电子进入到02的Ⅱ反键轨道；桥位吸附将导致表面重构，并且

6、最为稳定：顶位吸附是活化分子吸附，最不稳定，易向桥位和洞位的解离吸附结构转化。0)O原子在NiTi000)表面上的吸附有4种可能的吸附位，分别是顶位、桥位、3配位吸P／,f位和洞位，其中3配位吸附位是重构吸附位，吸附能量最高，4种吸附结构的吸附能量顺序是：3配位吸附位>洞位，桥位>顶位。(4)从理论上分析了氧原子和02分子与合金表面相互作用的本质，确定O在NiTi(100)表面的吸附是化学吸附，吸附伴随着电荷从表面Ti原子向氧原子的转移。02或O原子与表面相互作用主要是O原子价轨道或Oz分子轨道和NiTi台金杂化表面轨道的贡献

7、，02或O原子吸附不会显著改变NiTi合金表面的电子结构。(5)计算了O原子在NiTi合金(100)表面的吸附和扩散势能面，分别从热力学和动力学角度对氧原子的吸附和扩散进行了分析，确定02活化解离吸附和O的吸附和扩散是表面氧化层生成的初始步骤。关键词：分子动力学方法；Qsc力场；NiTi合金；表面电子结构；态密度；相变．Ⅱ．大连理工大学博士学位论文ComputationalchemistrystudyonmeltingprocessesandsurfaceadsorptionofmetalsAbstractDesignands

8、ynthesis，characterizationandapplicationofnewmaterialarethemainattractingfieldsformaterialchemistryresearchtoday。Thedevelopmentofmaterialch