用于烷基化反应的绿色催化剂的制备表征和性能研究

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1、北京化工大学博士学位论文用于烷基化反应的绿色催化剂的制备表征和性能研究姓名：李英霞申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：王文兴;李成岳20050330北京化工火学博士学位论文用于烷基化反应的绿色催化剂的制备表征和性能研究摘要烷基化反应是一类由酸催化剂催化的典型的F—c反应。本文选择了有重要工业应用背景和有代表性的苯与丙烯烷基化和异丁烷与丁烯烷基化作为目标反应体系，对适合于绿色化学要求的催化剂进行了系统的研究。针对苯与丙烯烷基化合成异丙苯的反应体系，选择了同时具有十元环和十二元环孔结构的MCM．22分子筛为研究对

2、象，主要进行了以下工作：首先利用水热法合成了MCM一22分子筛，并对合成条件进行了优化。发现采用易溶的硅溶胶作为硅源不但可以缩短晶化时『自j，而且可以降低原料成本；老化过程影响晶体的成核速率，对晶化速率影响不大；增加钠含量在可以很大程度上加速晶核的形成，有效的降低合成时间；提高投料硅铝比(铝含量降低)会延长成核的诱导期，在适当延长晶化时间的条件下，也可以合成出高硅铝比的MCM一22分子筛。将舆有不同硅铝比的MCMm22分子筛用于举和丙烯的烷基化反应，由于硅锅魄豹不瓣等致努子；；

3、；夔髂酸量鞠毛酸鼙发生了变纯，鼹催犍

4、犍缝产生了缀丈豹澎响。研究发现硅铝比为40的分子筛具肖更好的活性和选择性。对MCM-22稻Beta分子露瓣烷基纯反应健怒迸章亍了系统懿对照评价。与Beta分子筛相比，MCM一22分子筛的异丙苯选择性稍差，假正丙苯的生成爨很低。由于独特的孔结拘特征，举参与的反应主爱在MCM．22晶体外表麟上进行，所融与Beta分子筛相比，MCM一22分子筛表现必极高她反应稳定性。综合考感各方露驰性能，MCM一22是一种用于苯与丙烯烷耩化的很好的俄化剂。从孔结构特征、酸矬嚣方囊鼹嚣秘分子爨健纯剡的枣兰糍鞠产物分奄豹差黪进行了必要弱分辑

5、与解释。为了遗一步援高MCM．22豹异嚣苯选择径，餐蠲磷酸露分子掭避章亍了酸链璃变，发现磷的介入使原有的酸性质发生了变化，形成了新的酸性中心，使选择性有了很大程度鲴提高。北京化工大学博士学位论文在上述应爱基础残究结果支撑下，以MCM-22为主活性成分帮Beta混晶麓高效工业供位剂的开发取褥了成功势已在燕出五化公司取褥了大煺模疫翅。为了简化工业粒度分子筛催化剂的合成工艺，降低模板剂的用嶷，设想残烬干凝胶成型为规整颗粒然后利用汽相法直按制备工业粒度的催化剂。为此，对汽相法台成整体式MCM。22分子筛进行了尝试。发现干凝

6、胶制各温度对凝胶结构及后期分予筛的合成影响很大，在80℃制备的干凝胶最有利于形成后期合成分子筛所需的结构单元，温度过高戚过低均会导致其它相的生成；随干凝胶中铝含量的降低，产物的相对结晶度略商提高，醴铅磁在30--50范围内结晶良好。在低钠条释下，瑙不蔺硅游均可成功遗合成出纯MCM．22，这将大大简纯磊期继纯裁的洗涤邋程，麸甏降低成本。压片疲溅螽豹干凝蔽，鑫纯过程楚在表瑟和蠹都同时迸露蛉，痿片过程中形或妁二次孑L农聪予晶体救生长，在器体形成秘耀，冀状结晶开始沿蛰垂直于成型粒子表颟鲍方向生长，聚集在c轴方向的直经缝为4

7、9m的MCM-22圆型薄片错排组成类似球状的聚集体。对所制备的整体式№M-22分子筛催化剂的性能测定表明，这种制备方法得到的催化剂具有很高的活性，同时具有很好的选择性，实验初步证明这条制备工业粒发催化剂的路线是合理的，值得迸一步研究。针对异丁烷与丁烯烷基化食成清洁汽油组分油的反应体系，选择了杂多黻和离子液体作为催化剂研究的主要对象，得到了以下一照结果。合成了稳定性疑好的MCM-41大孔分子蝾荠以其失载体制盔了受载杂多黢缆化剂，实验表明，在气固相威应条件F，催化剂失活迅速。猩液固相反应条件下，毽睨粼戆寿衾褥残了黉曼的

8、惩长，孬爨产物中没有芳燎生成，&选择瞧魄较麓，毽基本～I二都是C。的烯烃，几乎没有三甲藻戊烷生成。而以H—Beta分子筛为催化荆时，产耪中有芳鬣生减，笈应幸霹麓有稷少爨静÷乏擎基茂婉生成。超临界操作条件可以明显改善催化剂的稳定性，且对反应产物分布也有很大影响，但对所用的负载杂多酸催化剂而言’，目的产物三甲基戊烷的含量很低，与现有工_p液相烷基化技术的主要指标比较相差很远。由无水三氯化铝和盐酸--7,基胺按照2：1的摩尔Lt*IJ备的离子液体具有很高的烷基化催化活性和容易从烷基化油中分离的优点；向这种2A1C13／E

9、t3NHCl离子II北京化工大学博士学位论文液体中引入一些具有孤对电子的有机化合物可以影响离子液体的催化性能。较好的有机物是CSz，实验结果表明，以这种改性离子液体为催化剂，可以使烷基化油中c8组分的选择性达到工业硫酸法的水平，其值为73％，且该改性离子液体可以重复使用，是一种较好的烷基化催化剂。CSz等有机化合物对2AICl3／Et3NHCI离子液体催化性