炭基电化学电容器电极材料的制备与电容性能研究

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1、天津大学博士学位论文炭基电化学电容器电极材料的制备与电容性能研究姓名：时志强申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：王成扬20070401中文摘要本论文以研制廉价、高比能量和高比功率的电化学电容器炭电极材料为目的，开展了以酚醛树脂、石油焦和三聚氰胺树脂为碳前驱体制备高性能炭电极材料的研究工作，对炭电极材料的制备工艺、结构、电容性能和储能机理进行了深入研究。本论文首次提出以热固性酚醛树脂为原料，采用C02物理活化法制备低成本炭电极材料，系统考察了活化温度和活化时间对酚醛树脂基活性炭结构及电容性能的影响。最优实验条件下制备的酚醛树脂基微孔炭具有超过2200m2

2、／g的比表面积、孔径集中分布在1"-一2nm，其在30wt％KOH水溶液中具有高达211．6F／g的放电比电容、良好的功率性能和循环性能。采用KOH化学活化制备了不同比表面积和孔径分布的酚醛树脂基多孔炭，考察了其在30wt％KOH溶液和IMEt4NBF4／PC电解液中的电容性能。研究结果表明：酚醛树脂基多孔炭在水系电解液中不存在“离子筛分”现象，大于0．4nm的孔隙均能形成有效的双电层；而其在有机电解液中出现明显的“离子筛分’’现象，小于0．7nm的极微孔中不能形成有效双电层：1～2nm的微孔是形成双电层的最佳孔径范围，适量的中孔有利于提高电容器的功率性能。

3、采用KOH活化石油焦制备纳米微晶炭，研究了原料的预炭化和活化温度对其结构和电容性能的影响，并讨论了其实用化的可能性和新型储能机理。实验发现：适当的炭化处理与活化工艺的结合能够实现对纳米微晶炭孔结构和微晶结构的调控；获得的纳米微晶炭保持低比表面积、大层间距和高电极密度，并具有优于商品活性炭YPl5的电容性能。恒电流充放电和半原位XRD分析表明，“电化学活化”的实质是电解质离子嵌入有序或无序炭微晶层间的过程。首次采用高分辨投射显微镜(HRTEM)观察到纳米石墨微晶炭内部有序炭微晶层间距的增大和表面类SEI膜的形成，结合扫描电镜观察和EDS能谱分析提出纳米微晶炭的

4、插层储能机理。首次直接炭化商业产三聚氰胺树脂制备富氮炭材料，用作电化学电容器电极材料。研究发现：小比表面积(102．6m2儋)的富氮炭，具有高达205．5F／g的质量比电容、较好的功率性能和优异的循环稳定性。比电容和XPS分析表明，良好的电容性能与富氮炭材料表面的吡咯氮或羟基吡啶氮提供的准电容作用有关。关键词：电化学电容器孔结构纳米微晶炭类SEI膜准电容ABSTRACT—————————————————————————————————————————一一Thispaperwasaddressedonstudyingthecarbonelectrodemate

5、rialsforelectrochemicalcapacitorswithlowCOSt，highspecificenergyandhighpowerdensity．Highperformancecarbonelectrodesforcapacitorswerepreparedusin2phenol-formaldehyderesin，petroleumcokeandmelamineresinaSprecursorIThepreparationtechnology,structure，capacitanceperformanceandthemechanism

6、ofenergystorageforcarbonelectrodematerialwereinvestigateddeeply．ThelowCOStcarbonelectrodewaspreparedbyC02one．stepactivation0fresolephenol-formaldehyderesinforthefirsttime．Theeffectofactivationtemperatureandactivationtimeonthestructureandcapacitanceperformanceofphenolicresinbasedmlc

7、roporecarbonWaSinvestigatedsystematically．Thephenolicresinbasedmmroporecarbonpreparedunderoptimumconditionshadspecificsurfaceareao、，er2200m2／gandporesizeof1～2nm．ThespecificdischargecapacitancewasaShi曲as211-6F／ginthe30wt％KOHaqueoussolutionshowingexcellentpowerperformanceandcycleperf

8、ormance．Thephenolicresinba