4na,2so,4·2h,2o,2·nacl加合物的制备及热分解动力学研究

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1、郑州大学硕士学位论文4Na<,2>SO<,4>·2H<,2>O<,2>·NaCl加合物的制备及热分解动力学研究姓名：杨杰申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：刘国际;雒廷亮2002.3.18Y互32II7．I．摘要硫酸钠一过氧化氢．氯化钠加合物是一种新型的精细化工产品，分子式，为4Na2S04·2H202·NaCI，H202含量9．79％(、旧，为笼形结构。fH。0。分＼子嵌入在sO。一0原子形成的笼中，可保护过氧化氢不分解，因此结构较稳定。该产品在水溶液中近中性，作为新型的中性洗涤助剂，较适用于洗涤剂行业租清洗行业，因此其应用范围较过碳酸钠、过硼酸钠

2、、过磷酸钠等、，r‘广。)研究开发以芒硝生产4NazS04·2H202·NaCl的合成及工艺条件，探／讨其分解规律，不仅为芒硝资源的高效利用，生产高附加值的精细化工产品开辟了一条新途径，而且拓宽了过氧化氢加合物的应用领域。且生产过，程无三废排出，适应了环保要求。f因此该产品的生产及推广应用有着广阔、_一v的市场前景，具有显著的经济效益和社会效益。j“本文通过正交实验对其制备过程中的影响因素：双氧水浓度、硫酸钠加入量、氯化钠加入量、反应时间等进行了研究。结果表明：双氧水浓度、氯化钠的加入量和反应时间对产品中过氧化氢含量和产品稳定度影响较为显著。为得到较适宜的

3、反应条件，对氯化钠加入量和反应时间进行了单因素优化。从而得到了最适宜的工艺条件f以25毫升双氧水为基准，反＼应温度为283K，硫酸钠的加入量为8克，过氧化氢浓度为30％(、vt)，氯化钠的加入量为8克，反应时间为1小时。以将NaCl加入到含有Na。S0。、√一一4的双氧水中为宜。。p，利用TG-DTG和DSC对制备的产品4Na2804·2H202·NaCI进行了热分析。(4NazS04·2H202·NaCl的分解温度为：tTG．DTGDSC各注437．4462．65实测值分解温度(K)433453文献值又献值本文的测定值与文献值吻合的较好。由TG—DTG曲

4、线可知，4Na2S04·2H202·NaCl的热分解是一复杂过程。其分解可分为两个阶段：407．15～423．95K之间DTG曲线为直线，4NazS04·2H20z·NaCl的质量减少缓慢，为分解的第一阶段：423．15K时样品的质量迅速减少，436．95K分解速度最快，到449．85K样品分解结束，423．95～449．85K为样品分解的第二阶段，即特征分解曲线歹采用主曲线法对4Na2S04·2H202·NaCl分解机理进行了判别，结果表明，其分解为A。机理。f即分解过程受核形成与核增长控制，机理函数g(a)=[1一ln(1一口)】”。采用微分法、积分法

5、、最大分解速率法求取了动力学参数，并利用通用模型——成核扩散模型对参数进行了优化，得到了硫酸钠．过氧化氢．氯化钠加合物的热分解表观活化能和指前因子。微分法所求数据不能很好的模拟其分解过程，而积分法和优化法均能够较好地拟合。积分法和优化法求得的4NaaS04·2H202·NaCl热分解的活化能和指前因子为：活化能E(J·tool“)指前因子A积分法4．392×1056．171×1052优化法4．179x1041．982x105最大分解速率法求取的活化能仅与Tm柙l别k有关，与其它因素无关。所得活化能为Ea=1．739x105J．mol～，较接近于积分法。积分

6、法和优化法求得的4Na2S04·2H202·NaCI热分解动力学方程式：等=6．171xl051eXp(-半(1一a)[-ln0～甜dj，，_a：3．94×104exp(一0．，503、"1一口)1766卜1n(1一口)]1774d丁一丁、7‘。～优化法的结果更接近于4Na2S04·2H202·NaCl的实际分解过程。由DSC测知，4Na2S04·2I-1202·NaCI的分解热为18．32KJ·mol～。4Na2S04·2H202·NaCI在402．09K开始分解，这时的分解并不是s四一与H202之间氢键的断裂，应是与Cl‘成的键破裂。在笼形结构的4Na

7、2S04·2H202·NaCl分子中，H202分子被周围的删一所包围，周围的so：一像是一道屏障对其中的Hz02起保护作用。当样品受热时首先是c1’成的键断裂，温度再升高，s四一与H202形成的氢键开始断裂，H202分子从样品中逸出，其质量逐渐减少，这就是前面讨论的第一阶段。温度继续升高，其分解速率不断增加，内部的键断开，到436．4K时，分解速率达到最大，于449．7K时，样品分解完全(用KMn04滴定已检测不到H202的存在)为分解的第二阶段。两个阶段样品共失重8．77％，低于产品4Na2S04‘2H202·NaCI中H202的含量(用KMn04法分析

8、，H202的含量为9．71％)。其原因是H202分子按下式分解：’