碳基和类碳超硬材料第一性原理的研究

《碳基和类碳超硬材料第一性原理的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、博士学位论文碳基和类碳超硬材料的第一性原理研究First—principlestudiesofcarbon—basedandcarbon—UkesuperhardmaterlaIS●作者学科、学姓名：专业：县．√’指导教师：羞主塾握赵纪垩塾拯完成日期：窒Q!墨生墨旦大连理工大学Dali肌UniVersityofTecllllology大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已

2、申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：作者签名：大连理工大学博士学位论文摘要寻找既能满足刀具和耐磨涂层等工业要求，又能弥补金刚石和立方氮化硼应用局限性的新型超硬材料一直是材料科学研究的热点。在众多新合成和潜在的超硬材料中，碳基和类碳单质或化合物占据了很大比重。其中材料的维度、尺寸、组分、密度以及键的杂化状态对碳基和类碳材料的硬度等力学性能至关重要，对它们的研究，可以加深人们对超硬材料硬度起源的理解，并为设计和预言超硬相提供可

3、靠的理论依据。为了探讨这些参数与力学性能的关系，本论文提出从第一性原理弹性模量估算硬度的经验公式，并系统讨论从自组装碳新相，到类碳P．BN相和富硼的AlMgBl4晶体，再到非晶态的玻璃碳、二元CN。和B．c．N三元体系，最后到低维度的纳米金刚石、金刚石纳米线以及碳的新层状结构等碳基和类碳基材料的结构、力学性能以及电子结构。首先，利用密度泛函理论(DFT)输出的弹性模量或者简单的原子结构参数估算固体硬度，对于理解和从理论上预测超硬材料至关重要。论文统计了常见共价晶体化合物的弹性模量与维氏硬度的实验值，并分别拟合维氏硬度与体弹性模量、剪切模量和杨氏模

4、量的关系。基于第一性原理计算和上述E．H。和G．H。关系，估算目前被普遍认为的几种超硬材料的维氏硬度。我们拟合的经验G．H。和E．H、，线性关系建立了从第一性原理弹性常数到材料微观硬度之间的桥梁。从二维石墨烯片层出发，我们构造了两类空隙尺寸、手性和成键比率可调的，具有较大比表面积的三维共价石墨烯聚合物，它们拥有良好的稳定性、优异的力学和电学性能。与它们的母体二维石墨烯和三维石墨相比，本文提出的三维石墨烯自组装聚合物表现出高的杨氏模量、理想强度以及可调的半导体能隙，因而在许多领域具有潜在的应用，例如半导体器件、能量存储、分子筛等。除了高密度的zGM

5、．12，zigzag系列的石墨烯自组装网络结构还具有负的线性压缩率，即这些材料的体积压缩时，沿某个方向的晶格常数膨胀，从而在压力敏感器件、无线电通讯以及光学材料方向有广泛的应用前景。各向异性的力学性能和特殊的酒架型通道构型是造成石墨烯聚合物表现出负的线性压缩率的主要原因。通过第一性原理计算预言了新的正交BN相(命名为P．BN；空间群为砌，z21)，它的理论硬度和体弹性模量分别为60．5GPa和403GPa，可能是位于h．BN到w．BN过渡路径上的超硬亚稳相。而对于三元硼化物AlMgBl4材料，我们从理论和实验上探讨了影响其硬度的因素并解释了硬度的

6、起源。在实验上，我们得到了AlMgBl4非晶薄膜材料并关注到其硬度随着B元素含量的增加而增加。同时在理论上，通过对AlMgBl4和一系列基于B，2二十面体材料的电子结构分析表明共同具有的B12二十面体骨架是决定硬度的碳基和类碳超硬材料的第—性原理研究主要因素。而Al和Mg等金属元素主要通过向B12单元的电荷转移对材料硬度进行微调。这类材料在工具、模具、微机械制造及航空航天关键零部件等领域具有重要的应用价值。受类金刚石薄膜的高硬度和良好力学性能的启发，本文研究了包含sp2和sp3杂化形式的一元无定形玻璃碳、二元的CN非晶和三元的B．C．N非晶薄膜的

7、力学性能，它们自身或其在特定条件下可能具有较高的硬度，在许多领域有潜在应用。首先，我们提出了压力导致的玻璃碳相变的理论图像，并建立了玻璃碳的力学性能与成键类型之间的关系。在此基础上，预测了一个被命名为R3碳新的晶体相，并证实了它可以看作是非晶玻璃碳的雏形，提出了在快速冷凝熔融液体或者气体之外非晶化的另外一条路径。其次，应用第一性原理分子动力学模拟退火方法产生了四种不同化学计量比的CN。超原胞结构，进一步表征了它们的结构参数、键长和成键类型。事实上，在研究中并没有发现硬度超过D．C3N4的化合物，但是通过上述研究我们揭示出增强碳氮薄膜硬度的参数，这

8、对实验上合成cN超硬材料有所启迪。另外，基于ta．C的结构和随机固溶体模型，本文绘出了形成能(Ef)、杨氏模量(E)以及韧性(B／G)在