硅取代和硅桥联金属有机锂配位化合物合成和结构的研究

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1、Ph．DDissertation——He—PingShiShanxiUniversity主要创新点本论文用CISiMe：NMe：与PhCH：Li(TMEDA)反应，得到有机化合物PhCH：Si(Me)：NMe：(2a)：用clsi(Me)(NMe。)：与PhCH。Li(TMEDA)反应，得到有机化合物PhCH：Si(Me)(NMe：)。(3a)。然后，在TMEDA的存在下，用n-BuLi锂化(2a)。合成了金属有机锂配位化合物{PhCHSi(Me)：NMe：)Li(TMEDA)(2b)的晶体，再用

2、金属有机锂化合物(2b)与Bu‘CN反应得到金属有机锂化合物{PhCHC(Bu‘)NSi(Me)：NMe：}Li(TMEDA)(2c)的晶体：在TMEDA的存在下，用n—BuLi锂化(3a)，合成了金属有机锂配位化合物{PhCHSi(Me)(NMe：)：}Li(TMEDA)(3b)的晶体，再用金属有机锂化合物(3b)与Bu。cN反应得到金属有机锂化合物{PhCHC(Bu‘)NSi(Me)(NMez)z)Li(TMEDA)(3c)的晶体。通过核磁，X-ray单晶衍射对它们的结构进行了表征。在(2c)

3、的晶体中，发现了一SiMe。NMe。基团象一SiMe，基团一样，可以发生从C原予到N原子的l，3一迁移，并且发现引入的一NMez作为一个配位点，参与了配位(Scheme1)。在(3c)的晶体中，发现一SiMe(NMez)。基团也象一SiMe。基团一样也可以发生从C原子到N原子的1，3一迁移，并且发现引入的一SiMe(NMez)：基团中的一个-NMe：作为一个配位点，参与了配位(Scheme2)。我们发现的一SiMe：NMe。基团和-SiMe(NMe。)：基团的1，3一迁移，对金属有机合成及配位化学

4、的研究具有重要的意义。副j臻三N——+～!>o．u7)一≮成I—————————。——————————————————'-I／／L√rPh．DDissertation——He—PingShiShanxiUniversitySi基团从CiIJN的1，3-迁移三N一警嚣三H＼＼√／o‘、8uI＼N／∽零葵I／j>I’》＼＼‘Scheme2本论文用C1：si(Me)(NMe：)与PhCHzLi(TMEDA)反应，得到有机化合物(PhCH。)：Si(Me)NMe：(4a)。然后，在TMEDA的存在下，用n

5、—BuLl锂化，再与Bu‘cN反应，得到金属有机锂化合物{PhCHc(Bu‘)NHSi(Me)(NⅥe2)NC(Bu‘)CttPh}Li(TMEDA)(4c)的晶体。通过核磁，X-ray单晶衍射对其结构进行了表征。我们推测的(4c)的合成反应机理可能涉及(i)向Bu‘cN发生亲核进攻，(ii)一个大的si基团发生从C原子到N原子的l，3一迁移，(iii)发生分子内的H，Li交换，(iv)再向8utcN发生亲核进攻，(v)另～个大的si的基团发生从C原子到N原子的1，3-迁移。同时引入的NMe。中的

6、N原子作为一个配位点，参与了配位，形成化合物(4c)(Scheme3)。我们发现的大的Si的基团发生从C原子到N原子的1，3-迁移，对金属有机合成及配位化学的研究具有重要的意义。∑憋Ph．DDissertation——He—PingShiShanxiUniversityg卜c一一4卜N／＼HmigrationfromCtONc一：电{秘一一6=c一—④—L(c)鲨盟9。。：6B＼utJ如BuI电HN一$i--N，一^一^一√一㈣／一√H曲Scheme3必w一@鲨。2i≈J一／／＼-＼惫刈一一＼『-

7、占L＼、≮《Ph．DDissertation——He—PingShiShanxiUniversity中文摘要本论文研究内容分为三部分，研究了硅取代和硅桥联金属有机锂配位化合物的合成和结构，合成了12种新化合物，并对它们进行了表征。第一部分首先，用C1SiMe。NMe：与PhCH：Li(TMEDA)连接，得到有机化合物PhCH：Si(Me)。NMe：(2a)，然后，在TMEDA的存在下，用n—BuLi锂化，得到金属有机锂化合物{PhCHSi(Me)。NMez}Li(TMEDA)(2b)的晶体，再用金

8、属有机锂化合物(2b)与Bu‘CN反应得到金属有机锂化合物{PhCHC(Bu‘)NSi(Me)2NMe：)Li(TMEDA)(2c)的晶体，用金属有机锂化合物(2b)与(Me)。NCN反应得到金属有机锂化合物{(MezN)zC=NLi)。(2d)(Scheme1)；对(2b)和(2c)的结构进行了表征；对(2c)的合成机理进行了探讨：并用量子化学方法研究(2b)和(2c)的原子的Mulliken电荷集居分布等内容。(2a)TMEDAn—BuLi．Hexane(i)(2b)『＼]l夕