选择性扩散和选择性吸附手性拆分膜及其应用

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1、Vol.15功能高分子学报No.42002年12月JournalofFunctionalPolymersDec.2002综述X选择性扩散和选择性吸附手性拆分膜及其应用黄蓓XX,陈欢林XXX(浙江大学材料与化工学院,浙江杭州310027)摘要:根据选择性分离机制的不同,介绍了选择性扩散和选择性吸附膜的手性拆分机理及在手性化合物拆分中的应用。比较了两类膜在材料、制备方法、膜结构、膜性能、操作条件等方面的特点与差别。关键词:高分子膜;手性拆分;选择性扩散;选择性吸附中图号分类:O63、TQ028.8文献标识码:A文章编号:1008-9357(2002)04-0480

2、-07手性化合物的异构体通常具有极为相近的理化性质,但药理作用却存在很大差异,有时一种异构体具有药效,而另一种则没有甚至具有相反的药效。在过去的二十余年中,大多数的手性拆分研究工作集[1-5]中在分析分离的水平上,如气相色谱、高效液相色谱以及毛细管电泳等,光学纯药品的生产还未能实现工业化规模。随着人们保健意识的增强,有效的手性药物的获取已成为医药界迫切需要解决的问题。因此,研究手性药物的拆分方法对改善和促进医药工业的发展具有重要意义。采用含有特定分离功能基团的膜来拆分手性有机化合物或分离外消旋混合物,具有能耗低、稳定性[6]强、易于连续操作等优点,是进行大规模

3、手性拆分中较有潜力的方法之一。用于手性拆分的膜可以分为三大类:即疏水或亲水性微孔膜、具有特种识别位点修饰的对称或非对称膜及特异性酶催化反应[7-8]膜。其中特种识别位点修饰膜又可分为选择性扩散膜和吸附膜两种。在选择性扩散或吸附膜分离过程中,通过膜对不同异构体吸附或扩散选择性的差异来达到手性化合物的拆分。吸附膜与扩散膜的差异在于吸附膜随吸附时间进行,吸附速率会下降,通常为非稳态过程,吸附达到饱和后需进行解吸,而选择性扩散膜的拆分过程常为稳态,可连续进行。本文对选择性扩散和吸附膜的制备方法、膜结构特征、膜的作用机理和应用前景作较为详细的介绍。1手性拆分膜的基本特征

4、[9]根据膜分离和手性拆分的要求,用于手性拆分的膜需具备以下的特征:①膜要有一定的强度;②膜的透过选择性较高;③膜通量要大;④通量及选择性应稳定;⑤同一种膜可用于分离多种外消旋化合物;⑥目标异构体在膜中优先通过的选择性及通量的大小可控等。对分离功能膜来说,特征①是基本要求;特征②和③是至关重要的,在一般的膜分离中选择性和通量常呈反向关系,因此,如何制备选择性高且通量大的手性拆分膜是研究的热点;特征④同样重要,通过对目前应用的手性拆分膜的研究,观察到大多数手性拆分膜在分离开始阶段具有较高的选择性,随后就发生较大幅度下降的现象;在满足①～④特点的基础上,若能从⑤与

5、⑥两方面进一步改善膜的特性,必将使膜分离在手性拆分中显示出更大的工业应用潜力。X收稿日期:2002205220基金项目:国家自然科学基金重点项目(29836160)XX作者简介:黄蓓(19772),女,上海人,硕士研究生,主要从事手性物拆分研究。XXX通讯联系人,E2mail:chanhl@che.zju.edu.cn。选择性扩散和选择性吸附手性拆分膜及其应用·481·2选择性扩散拆分膜选择性扩散膜一般不带有特殊的手性选择剂,选择性扩散的原因是由于两种对映体在膜中的扩散速度不同所导致;然而大多数选择性扩散膜在与外消旋体作用的同时仍有选择性吸附现象存在,但由于这

6、种选择性吸附并不是分子间一对一的特异性相互作用,且作用较小,因此,选择性扩散仍然起主导作用。选择性扩散膜一般可分为:带有手性侧链基团的非对称膜或复合膜、具有手性主链的非对称膜或复合膜、以及具有修饰皮层的复合膜等三种。[10]2.1带有手性侧链基团的非对称膜或复合膜2.1.1从甲硅烷丙炔制备光学活性的聚[(二甲蒎烷基-甲硅烷基)丙炔]{poly[12dimethyl(102pinanyl)2silyl212propyne][(±)2poly(DPSP]}光学活性的(±)2poly(DPSP)的制备过程如图1所示。先从(+)或(-)2β2松油精(β2pinene)

7、制备(+)或(-)2DPSP单体,再通过均聚形成(+)或(-)2poly(DPSP)。图1中[α]为比旋光度,上标为测量温度,下标为偏振光的波长“,+(-)”表示右(左)旋,括号内为测量时采用的溶剂及其浓度。这种带有大型手性侧链基团的膜可以分离多种氨基酸的外消旋化合物,包括色氨酸(Trp)、苯丙氨酸(Phe)、颉氨酸(Val)以及苯基乙醇酸等。并且在分离的初始阶段,可以[R]-[S]达到较高的透过选择性,如图2所示。图中对映体过剩值(ee)=×100%,R、S为两种对映[R]+[S]-2-1异构体;渗透系数Pc=S·D(m·h),其中:S为溶解度系数,D为扩散

8、系数。尤其是对(±)222丁醇的手性拆