硅橡胶中低分子聚硅氧烷的危害new

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1、硅橡胶中低分子聚硅氧烷的危害中蓝晨光化工研究院晨兴公司毛云忠一、前言有机硅聚合物的原料主要是环状有机硅氧烷，通过在碱或酸催化剂作用下开环聚合便可制得聚有机硅氧烷。作为可使用的环硅氧烷来讲，大致有二甲基环硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基苯基状硅氧烷、二苯基环硅氧烷、甲基三氟丙基环硅氧烷及甲基氢环硅氧烷等。通过将这些环硅氧烷与不同种类的端基功能团组合，便可合成各种各样的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷的聚合反应见图1所示。其反应是在碱催化剂作用下发生开环反应，属于平衡反应。对聚有机硅氧烷来讲，当二甲基环状硅氧烷的台

2、量在12％～14％时，聚合反应达到平衡，此时，平衡反应体系中，还有少量的D3一D6小分子线型体。另外，在较高温度时，残存微量催化剂也会使硅橡胶主链发生降解而放出低-分子聚硅氧烷。因此，低分子聚硅氧烷是指低分子环硅氧烷(D3一D20)和低分子线型体(D3～D“)。为了表述方便，一般用D3一Dzo的总量测定来表示。表1—3是常见低分子环硅氧烷和低分子线型体的物理常数。—————————手催化剂CH3lI(ji)x十一(ji)IlCH3图1环状有机硅氧烷的开环聚合反应表1环状硅氧烷的沸点低分子环状硅氧烷代号沸点

3、(℃)压力(mmHg)[(CH3)2SiO)3D3134760((CH3)2SiO)4Dd175760((CH3)2SiO)5D5210760((CH3)2SiO)6D6245760((CH3)2SiO)7D715420[(CH3)2SiO)89817520表2线型甲基硅油的闪点粘度(25"C)／mm2．s。1摩尔质量瞧-mol’1闪点(℃)1．O237382．0410792020()0232503780285表3线型硅氧烷的沸点种低分子聚硅氧烷沸点(℃)压力(kpa)类含氢H(CH3)2SiOSi(CH

4、3)2H70100硅油H((CH3)2SiO)3Si(CH3)2H12897．3H((CH3)2SiO)5Si(CH3)2H12467羟基HO[(CH3)2SiOJ3H79-82O．27硅油HO((CH3)2SiO)5H104-1060．2HO((CH3)2SiO)7H130—135O．27乙烯Vi(CH3)2SiOSi(CH3)2Vi42O．27基Vi((CH3)2SiO)2Si(CH3)2Vi802．7硅油Ⅵ((CH3)2SiO)5Si(CH3)2Vi1612．7通常，在将反应体系经过加热减压处理便可

5、除去低分子聚硅氧烷，但对聚硅氧烷来讲其消除的量是有限的。因此，在聚硅氧烷的产品标准中，低挥发的指标范围为1-3％，即聚硅氧烷中低分予聚硅氧烷的含量有1-3％。由于聚硅氧烷中残留有少量的低挥发，因低分子聚硅氧烷而造成的危害时有发生，如微型电机操作失灵(触电故障)和光学器件的模糊不清、电绝缘性能降低和涂覆工艺的不良现象等。二、低分子聚硅氧烷的影响1、导电接触失效早在70年代中期，日本Jateishi电子公司的Yoshmura等人发现：由于硅橡胶中残存有少量低分子聚硅氧烷，当其制品在电子电器中长期使用时，特别是

6、在较苛刻的条件下容易造成电接触失效。见图2。Ig—jjL继电器图2导电接触失效示意图2、对密闭空间光学透明元器件的影响在密闭空间中，由于硅橡胶中的低分子环硅氧烷挥发充满在整个密闭空间中，当低分子环硅氧7l罾烷在透明光学元器件上富集时，影响光学元器件的透光性，严重干扰光信号的传递和传输，甚至无法工作。(见图3)3、涂覆工艺的不良现象作为电子披覆胶来讲，由于PCB板涂层很薄，低分子聚硅氧烷随时间的延长，逐渐会从涂层q，逃逸出来造成涂层的缺陷，使其达不到“三防”的效果。4、影响原因聚硅氧烷对电器接点的污染一方面

7、是直接因其低的表面张力而使电器接点表面产生蠕变，另一方面，间接污染则来自聚硅氧烷本身的挥发和在接点表面的沉积。此外，残留在聚合物如硅橡胶中的低分子量聚硅氧烷也会逐渐挥发。由于上述原因，这些低分子环硅氧烷因挥发而充满于电接触空间，而电接触时常会产生电弧及电火花，低分子聚硅氧烷在电弧作用下会反应生成Si02及SiC等物质，在长期使用中，这些si02和SiC等便会沉积在导电接触部位而形成一个绝缘层，从而导致电接触失效。(见图4)CH3r}卜叫百l皇辈浦噼sicCtt3忡A一⋯⋯Si02--SiC————————

8、——————呻图4导电接触失效示意图由聚硅氧烷引起电子电器接点导电失效的特征是由于Si02及SiC等物质的生成而使接触电阻突然增大。这不同于有机溶剂污染所引起的接点失效，这种由聚硅氧烷导致的接点电性能劣化通常称为聚硅氧烷污染。这些聚硅氧烷污染源有的来自电器部件本身，有的来自电器接点周围使用的各种聚硅氧烷化合物。聚硅氧烷随其分子量的下降而更易于挥发。例如尽管D4沸点为175。C，然而在大气压下．即使处于室温也会逐渐挥发，并以蒸气