第9节 液相传质动力学 徐艳辉new

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1、苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》讲义液相传质动力学徐艳辉博士苏州大学化学电源研究所苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》讲义液相传质动力学研究意义1）电极反应的各个步骤中，液相传质步骤是比较慢的；即使某些反应中液相传质步骤比较快，反应受电化学步骤控制，但是当极化比较大时电化学步骤活化能会明显降低，反应最终将转为受液相传质过程控制；2）当研究电化学步骤动力学时，常常由于液相传质步骤的限制、干扰，无法得到某些快电化学步骤的动

2、力学特征。研究液相传质步骤的特征，可以利用这些特征与规律校正液相传质步骤的影响，校正在混合控制区获得数据并提炼出电化学步骤的基本规律。假设反应粒子浓度为1M，自然对流引起的传质过程允许的电流上限为0.01~0.1A/cm2；采用最强的搅拌措施-旋转圆盘电极，可达到10~100A/cm2.苏州大学化学电源研究所徐艳辉博士苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》讲义三种传质过程对流：物质粒子随着液相的流动而移动，液相不是静止的。J对,ivcivxvyvzci扩

3、散：浓度梯度引起的，物质从高浓度区域向低浓度区域扩散ciciciJDijkDcDgradc扩,iiiiiixyz电迁移：带电粒子在电场中的运动00JiEuiciExEyEzuici迁,都存在时淌度JJJJi对,i扩,i迁,i苏州大学化学电源研究所徐艳辉博士苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》讲义扩散驱动力简述液相中物质i的化学势为0RTlnciii对于图中所示，设定x处浓度c，x面处浓度

4、c，假定一个FF粒子从x处移动到x面处那么F两个面的化学势差为cFRTlncI假定一个粒子从x处移动到xF面处，受了扩散驱动力FD的作AKNReddyModernElectrochemistry用，这个力做的功是Fx，做D的功等于自由能的改变，对于单位物质则有FDxFD化学势梯度是扩散的驱动力x苏州大学化学电源研究所徐艳辉博士苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》讲义Fick定律根据经验可以认为，扩散速度与浓度差成正比，与距离成反比

5、，与扩散系数成正比，于是有cc0sJD扩选自WPliethdcc0sInFJnFD*需要背下来扩ddlniDBRT1dlnci表面浓度是0时为极限电流Id?提问极限电流的形式这个公式表明，D是否是常具体推导见:JOMBockrisModernElectrochemistry数，取决于活度系数是否是p372,或者WPliethElectrochemistryforMaterials常数。这里B是常数。Science,p144苏州大学化学电源研究所徐艳辉博士苏州大学物理学院（能源学

6、院）2011级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》讲义浓差极化假设，当液相中存在浓度梯度时，也就是表面浓度c偏离了本体浓度c以后，电极电势也发s0生变化。对于反应OneR假设界面反应满足热力学关系-Nernst方程，那么当表面浓度为c时的Nernst关系为sss0RTO0'RTcOlnln平s平snFnFcRRs0注意上下标0RT0'RTclnOlnO的变化平平s平0nFnFcRRs0s0浓差过电位为RTcOcORTcOcR浓差平lnsl

7、n0lns0一般形式的nFccnFccRRRO下面给出一些特殊情况下该公式的简化形式。在研究中如果碰到某一个反应，如何简化上述公式需要自己推导，可以借鉴这里讲的一些思路、方法。苏州大学化学电源研究所徐艳辉博士苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》讲义s0s0RTccRTccOOORlnlnln浓差平s0s0nFccnFccRRRO情景1：反应前没有R，0'RTODRRTIdIlnln平nFDnFI反应后R可溶，则

8、ROc00IR当Id时，存在2出现浓差极化时电势为RTIIdRTsRTcsln0O0'O1平lns平lns2nFInFnFcRR根据上页的*式，得到半波电位，一个重要的csIdIO代入上式Id电化学参数OnFDO产物生成速度等于反应进度，于是Id2s0IccsRRRcInFDRRnFDRR12采用半对数坐标，可以得到n