水性聚氨酯的研究进展20100103

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1、水性聚氨酯的研究进展201001033水性聚氨酯的制备方法水性聚氨酯的合成方法有外乳化法和自乳化法2种。3.1外乳化法这是最早制备水性聚氨酯的方法。在适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液中，加入乳化剂，经强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺扩链，即可制得聚氨酯乳液或分散液。外乳化法制备水性聚氨酯存在一些缺点：(1)分散液粒径较大且分布宽，贮存稳定性差，乳化剂的加入对成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘接性有很大的影响；(2)乳化剂用量大；(3)反应时间长。因此，目前已基本不用此方法。3.2自乳化法自乳化法是在制备聚氨酯分散液的过程中引入亲水性成分，不需添加乳化剂。由于聚氨酯分子中含有亲水性的成分

2、，所以在乳化阶段无需强力搅拌而自身分散形成乳液。该方法制成的分散液粒径较小，分布窄，成膜后胶膜的力学和其它应用性能优良。在自乳化法的各方法中，其共同特点是首先制备分子量中等、端基为一NCO的聚氨酯预聚体，不同点在于扩链过程。根据扩链反应的不同，自乳化法又可分为丙酮法、预聚体混合法、熔融分散缩聚法和酮亚胺/酮联氮法等。3.2.1丙酮法将端异氰酸酯聚氨酯预聚体在溶剂中与含有亲水性基团的扩链剂反应，形成高相对分子质量的离聚体。所用溶剂必须是低沸点且能与水共溶，常用丙酮，故名丙酮法。此法的优点是丙酮的沸点低，与水互溶，整个体系均匀，操作方便，反应后易蒸除。由于使用了丙酮，降低黏度的同时也降低了

3、浓度，有利于在乳化之前制得高相对分子质量的预聚体，所得分散液的膜性能较好。缺点是反应过程耗用大量溶剂，工艺复杂，成本高，效率低，安全性差，不利于工业化生产。3.2.2预聚体混合法含端基-NCO的预聚体，当分子量不太高、黏度较小时，可不加或加少量的溶剂，直接用亲水性单体将其部分扩链。分散过程需在低温下进行，以降低-NCO与水的反应活性，然后再用反应活性高的二胺和三胺在水中进行扩链，生成高分子量的水性聚脲-聚氨酯。此方法中，预聚体的黏度控制十分重要，否则分散将很困难。为降低反应物黏度且便于分散在水中，可向反应体系中加入少量溶剂，反应后根据情况可不用蒸除溶剂。该方法避免了大量使用有机溶剂，工

4、艺简单，便于工业化连续生产，但扩链在多相体系中，控制比较难。3.2.3熔融分散缩聚法这是一种无溶剂制备水性聚氨酯的方法。首先合成带有亲水性离子基团和端基含有-NCO的聚氨酯预聚体，然后把该预聚体与尿素或氨进行加聚反应，生成聚氨酯双缩二脲或含离子基团的端脲基低聚物，最后把低聚物在熔融状态下与甲醛水溶液发生缩聚反应和羟甲基化反应，形成含羟基的聚氨酯双缩二脲，用水稀释后即可得到稳定的水性聚氨酯分散液。该方法具有反应过程中不需要有机溶液，工艺简单易于控制，配方可变性大，不需要特殊设备等优点，因此具有广阔的发展前景。3.2.4酮亚胺硼联氮法酮亚胺硼联氮法与预聚体法类似，不同之处在于扩链阶段，用酮

5、亚胺或酮联氮代替二元伯胺进行水相扩链。酮亚胺或酮联氮遇水反应释放出二胺或肼，然后对预聚体进行扩链。由于释放反应的制约，扩链反应能够平衡地进行，得到性能良好的水性聚氨酯-脲分散液。3.2.5保护端基乳化法此法是在乳化前先用酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂把预聚体的端-NCO基团保护起来，制成一种部分封闭式的聚氨酯预聚体，使其失去活性，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。应用时，加热可使预聚体端-NCO基团解封，-NCO与扩链剂、交联剂反应，形成网络状结构的聚氨酯胶膜。该方法工艺要求高，乳液稳定性差。封闭剂的选择有一定的要求，那就是解封温度要低。4水性聚氨酯的改性单一水性聚氨

6、酯在其应用上存在固含量低、自增稠性差、硬度低、成膜光泽低、成膜时间长、耐水性差等缺陷，因此需要提高水性聚氨酯的综合性能，以达到应有的需要。提高综合性能的办法就是对其进行改性。近年来，改性研究已成为热点。改性途径大致可分为4类：(1)改进单体和合成工艺；(2)添加助剂；(3)实施交联；(4)优化复合。其中优化复合改性最引人注目。4.1水性聚氨酯有机硅复合改性有机硅聚合物具有2个最显著的特点就是耐氧化性和低的表面能。利用有机硅对水性聚氨酯进行改性可以综合二者的优异性能，弥补各自的缺陷，使得改性的水性聚氨酯表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性等性能。目前，用于改性水性聚氨酯的有机硅主要

7、有羟基硅氧烷，氨基聚硅氧烷和环氧硅氧烷。改性方法通常有2种：一种方法是将含有羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应，将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解缩合交联来改善水性聚氨酯的性能；另一种方法将在环氧硅氧烷作为后交联剂引入到体系中，形成环氧交联改性水性聚氨酯体系，可改善分散体的耐水性和力学性能。MajumdarP等用聚二羟甲基硅氧烷(PDMS)、三官能团的聚己内酯和多异氰酸酯，在二月桂酸二丁基锡催化下合成了能自动分成两相的硅氧