有机碱改性ts-1的表征及其甲乙酮氨氧化性能的研究

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1、大连理工大学硕士学位论文摘要本论文以自制四丙基氢氧化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源，采用快速水热法在2L釜中合成了纳米钛硅分7二筛Ts-l。采用有机碱(四甲基氢氯化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵)，无机碱对合成的纳米TS一1进行水热后处理改性，考察改性时间，改性温度，改性剂TPAOH浓度对纳米TS一1甲乙酮氨氰化重复使用性能的影响。结果表明，有机碱可以提高绌米Ts．1的重复使用性能，而无机碱(NaOH，Na2c03，NH3H20)不能提高纳米TS．1的重复使用性能，改性温度对甲乙酮氨氧化反应

2、性能影响显著，170℃是合适的改性温度。当改性剂TPAOH浓度减少为o．0092mol几，改性时问为6小时，纳米TS—l重复使用，甲乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性都可以达到99．O％。同时考察了改性纳米Ts．1的热稳定性能，并以甲乙酮氨氧化为探针反应考察了不同温度下焙烧的改性前后纳米Ts．1的催化性能。结果表叫，TPAOH改性与未改性相比可以提高纳米Ts一1的活性。改性纳米Ts．1在873K，973K，1023K温度下焙烧，甲乙酮氨氧化反应中催化剂的活性仍可以达到99．O％。采用xRD，FT—IR，UV．Vis，N2物理吸附，

3、SEM，TEM，RamaIl等手段对改性纳米Ts．1进行了表征。常压间歇釜中，考察了溶剂，催化剂用量，反应温度，反应物料配比等因素对甲乙酮氨氧化反应性能的影响。结果表明，纳米TS．1改性后，保持典型的MFI结构，非骨架钛增多，颗粒上形成了5．70纳米的空腔和阳坑。改性纳米’rs一1甲乙酮氨氧化最佳反应条件为：采用连续进料的方式，水做溶剂，温度343K，催化剂用量99Ts一1／(m01)MEK，反应物配比NH3：H202：MEK=4：1．5：1(molratio)，甲乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性可以达到99．4％和99．8％，

4、与未改性的纳米TS．1相比，催化剂用量大大减少，最佳反应温度略有降低。本沧文对Ts-1放大合成进行了初步的探索。以纳米TS一1为品种，合成微米Ts一1。考察了彳i同方法制各的TPAOH对合成Ts一1的影响。采用IcP对TPAOH中的Na+．K+含量进行分析。结果表明，市售离子交换法制备的TPAOH中K+含量高达4000ppm，合成的纳米TS一1活性低。对于此模板剂合成的纳米TS一1，采用NH4N03交换不能提高其活性，而TPAOH改性可以有效的提高纳米Ts一1的活性。电解法制各的TPAOH对合成Ts一1影响较大。自制TPAOH

5、改性晶种，不能提高所合成的微米TS一1的活性。关键词：Ts-l；甲乙酮；甲乙酮肟；氨氧化：有机碱：改性查塑熊塾丝堡：!塑室燮!圣墅塑壑些：堡!!盟堕壅CharacterizaionofTitaIliumSilicalite-1modifiedbyorganicbaSeanditsperformanceinAmmoxidationofMethylEthylKetoneAbstractThenano．scaleTS-1、vaSsynthesizedbyusingself-madetetrapmpyl锄monjumhydroxide

6、(TPAOH)solutionasmetemplate，tetra础ylo“hosilicate(TEOS)assisollrccandtctrabutylo“hotitanateastheTisourcem2Lautoclave．Theas-sy戚hesizedTS—1wasmodifiedbyinorgallicbasesandorganicbaSes．ThcmodificaIionconditionswere访vestigated，includ访gmodificationtime，modificationtemperat

7、llrc，theconcentrationofTPAOH．Theactivityofallt11eTs一1sampleswasevaluatedbyusingme猢oxidadonofme也yle也ylketone(MEK)asatcstreaction．T1leresultsshowthatthemodificationtemperaturehasgfeati11fluenceont1]lecatalvticpropertiesinammoxid撕onofⅣ暖Kand443Kwasoptimalmodificationtem

8、pera衄e．Themodificationt洒幢6hwassumcienttokeep也ecatalystrepeatcdusageu11chaIlgedatO．23mol／LofTPAOH．Theconcen仃ationofTPAOHcaIlbereducedtoO．00