7 c_caddition(2h)

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1、高等有机化学AdvancedOrganicChemistry主讲教师：蒋玉仁教授中南大学化学化工学院制药工程系高等有机化学•第一章取代基效应•第二章立体化学•第三章有机化学反应机理的研究•第四章有机反应活性中间体•第五章饱和碳原子上的亲核取代反应•第六章芳环上的取代反应•第七章碳碳重键的加成反应•第八章碳杂重键的加成反应•第九章消除反应•第十章分子重排反应•第十一章周环反应第七章碳碳重键的加成反应(AdditiontoCarbon-CarbonMultipleBonds)一.亲电加成反应(ElectrophilicAddition)(一）亲电加成反应的机理1.正碳离子机理2.翁型离

2、子机理3.三分子加成机理4.炔烃的亲电加成（二）亲电加成反应活性(Reactivity)1.底物2.试剂3.溶剂（三）.亲电加成反应的定向(Orientation)区域选择性(Regioselective)（四）.共轭二烯烃的亲电加成二.亲核加成反应1.反应机理2.碳碳双键的加成氰乙基化反应Michaelreaction3.碳碳叁键的加成碳碳重键的加成π电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。CCY叁键可以发生亲电加成反应，Y：强吸电子但更易发生亲基团，如：NO2、核加成反应。CF3、CN等，则发生亲核加成反应。一.亲电加成反应（一）反应机理:1.正碳离子机理亲电部

3、分E+ENuE+Nu-试剂亲核部分Nu-第一步:EENuCCCC+Nu第二步:ENuECCCC+NuECCNu按正碳离子机理反应特点:1)产物是等量的顺反异构体：CH3+CHOHCH3H3HOCHOH+HOH23CH2CH3+CH33CH3HHPhHHCH3Cl+DClHCHD3PhHHCHHCH33ClPhD+HDPhHCl2)重排产物的生成CH3OHHH2SO4CH3CCHCH2CH3CCCH3H2OCH3CH3CH3按正碳离子机理进行反应的底物结构是：CH3①环状非共轭烯烃CH3②正电荷能够离域在碳骨架的体系C6H5CH3CCHH2.翁型离子的机理CδδC第一步:BrBrBr

4、+BrCCBrCCBr反式加成第二步:BrCCBr按翁型离子机理进行反应的事实：BrBrH3CBrCH3SbF5CH3CCCH3SO260C.CCCHHC33CH3CH3按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C+不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。SArArSClSArClCl3.三分子亲电加成机理ENuE2ENu+CCCCCCENuNu亲电试剂为H－XHClHHHCH3CCH3CCCCH3H3CCH3HClClCH3常见的亲电试剂:Cl2,Br2,ICl,IBr,HOCl,RSCl,卡宾,RCO,B2H6.4.炔烃的亲

5、电加成H3CClHClCH3CCCH3CCHCH3反式加成Br2HOOCCCCOOHHOOCBrBrBrCCCCBrCOOHHOOCCOOH70％30％BrCH3COOHC2H5CCC2H5Br2CCH5C2C2H5BrH5C2BrCCBrC2H5（二）亲电加成反应的活性1。底物a.双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。CH32CCCH32>CH32CCHCH3>CH32CCH2b.芳基的+C效应使正碳离子稳定,亲电反应活性高注意：对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。CHCH2>>CH2CH2CHCHHCHCH2PhCHCH3c.当吸电子基团与双键上C原

6、子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。CH3CHCH2>CH2CH2>BrCHCH2>CH2CHCOOH2.试剂：与HX的酸性顺序一致，给出质子能力越大，亲电性越强。HI>>>HBrHClHF同理：ICl>IBr>I23.溶剂：溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂；②利于C+、翁型离子的生成。静态：（三）亲电加成反应的定向哪个C原子上电子云密度较大；RCHCH2动态：EERCHCH2哪个C＋稳定。RCHCH2空间效应E（四）共轭二烯烃的亲电加成反应CCCCENuNuCCCCCCCCENuXCl,BrECCCC222ENuXCCCCPhCHCHCHCH3HPhCHCHCHCH2PhC

7、H2CHCHCH2PhCHCHCHCH3ClPhCH2CHCHCH2Cl二、亲核加成反应1。反应机理：第一步：慢CCENuCCEYYNu第二步：ECCECCYNuYNuY:CHOCORCOORCONH2CNNO2SO2R加成反应的方向：-+δδCCENuCCEZZNu原因：①离Z较远的碳电子云密度低；②形成的负碳离子的负电荷有利于分散。2.碳碳双键的加成亲核试剂与丙烯腈（1）氰乙基化反应：及其衍生物的加成HHHHPh-PhHCNCCCNPhCCPhCCPhCNCNPh