大块非晶合金玻璃形成能力与液体脆性研究

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1、山东大学博十学位论文1．1非晶合金的发展历史第一章绪论在很长一段时间内，人们所使用的金属都是晶体材料。晶体中原子排列是有序的，即原子按照某种特定的方式在三维空问内周期性的规则重复排列。而非晶体材料内部原子排列是无序的，严格地说是原子不存在长程的周期性排列(在微观尺度上可能会存在中短程有序的原子排列)。在我们生存的地球上，非晶态物质占主导地位，它是液体在没有结晶的前提下冷却而得到的一类固体。几乎所有类型(共价键、离子键、氢键和金属键)的材料在一定条件下都可以形成非晶固体。原子或分子结构较为复杂的多数高分子材料以及玻璃等都是非晶体材料，其中一般玻璃即氧化物玻璃，是典型的非晶体，因此常把“玻璃

2、态”作为“非晶态"的代名词。非晶态金属具有类似玻璃的某些结构特征，故亦称为“金属玻璃”。历史上第一次报道制备出非晶态金属的是德国物理学家Kramer[iJ，他于1934年用蒸发沉积法获得非晶态Sb。1950年，Brenner等用电沉积法制备出了Ni．P及Co—P非晶薄膜，主要用于做硬的耐磨和耐腐蚀涂层12J。随后，Buchel和Hilsch在温度为4K的基底上蒸发凝结了Bi．Ga和Sn以及Sn．Cu合金，但当时他们一直误认为所获得的薄膜是超细晶粒结构，不久之后人们才认识到这实际上是一种非晶态金属¨】。1959年，Cohen和Tumbull根据自由体积模型讨论了深过冷对玻璃形成能力的影响并

3、作出预言，假如过冷到足够程度，所有的液体都可以通过玻璃化转变而得到非晶态固体f”。1960年，Duwez及其同事利用液体淬火的方法得到了Au75Si25非晶合金l引，激发了学者们对非晶合金研究的极大兴趣，标志着非晶合金这一新材料研究领域的正式启动。1969年Pond和陈鹤寿(H．S．Chen)在非晶制备方面取得了突破性进展，采用甩带法制备了可供科学研究的非晶薄带，厚度达到30微米

4、5】。七十年代，非晶合金的研究在学术及应用上都是非常活跃的领域，人们研制出了很多不同体系和种类的非晶合金，为非晶合金材料在科学和工程领域的应用积累了大量数据。这个时期，非晶合金材料主要采用液相急冷技术制备，临界

5、冷却速率(尺。)大于104Us，因此金属熔体只能以薄带、薄片(厚度通常局限在509m以下mj)、细丝或粉末的形式冷却，以保证热量快速散出，这其中，作为特例可制备成尺寸在毫米级的P(140Ni40P20【6

6、和Pd76Cu6Sil8[71合金系，其临界冷却速率第一章绪论也在103K／s数量级。冷却速率所导致的尺寸上的限制使得非晶合金材料的许多优良特性在实际应用中不能充分发挥出来。这一时期制备的非晶合金材料主要作为一类优良的功能材料来使用。八十年代发展起来的机械合金化、固相反应、B203熔剂包覆净化等制备非晶合金的方法虽然有利于人们对非晶形成机制的理解，但是没有从根本上解决冷速快这一难题。于

7、是，寻求具有更强的玻璃形成能力(GF'A)的非晶合金就成为研究人员追求的共同目标。二十世纪八十年代至九十年代初，非晶合金的尺寸取得了突破性的进展，研究者们开发出了一系列尺寸在毫米级、临界冷却速率低于103K／s数量级的非晶合金系。八十年代早期，Tumbull领导的研究小组系统地研究了Pd-Ni．P合金的玻璃形成能力，制备出了直径为5mm的Pd40Ni40P20大块非晶合金l引。1982年，Tumbull小组又通过硼酸盐融覆处理，将Pd-Ni．P大块非晶合金的临界尺寸增加到10mm[9】，因此Pd．Ni．P被认为是人们开发出的第一种大块非晶合金(也叫块体金属玻璃BMG)。日本东北大学的In

8、oue和美国Jjn,)-N理工学院的Johnson两个小组的工作可以被认为是BMG作为新型结构材料研究和开发的真正起点。80年代后期，Inoue领导的研究小组通过改变成分，利用铜模铸造方法制备出了直径为5mm的La55A125Ni20大块非晶合金棒p0]，后来又改进成分制备出了直径为9mm的La55A125NiloCulo的大块非晶合金棒flo】。在同一时期，他们还开发出了具有强玻璃形成能力和高热稳定性的Zr-A1-Ni．Cu合金系，使非晶合金形成的临界厚度达到了15mm，其中Zr65A17．5NiloCul7．5合金的过冷液相区宽度超过了127KI¨l。至此，人们意识到改变成分可能得到

9、更大尺寸的大块非晶合金，在工程上将具有重要的应用前景。1993年，Peker和Johnson开发出了具有几十毫米临界厚度的Zr41．2Til3．8Cul2．5NiloBe22．5大块非晶合金l

10、2’引。1997年，Inoue小组又重新研究了Pd40Ni40P20合金，通过用Cu取代30％的Ni，使非晶合金形成的临界厚度猛增至72mmll41，开发出了被认为是迄今为止具有最强GFA的合金系。图1．1表示了典型非晶合金的临界冷却速率R。