甲醛光催化降解反应机理的量子化研究

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1、第26卷第6期分子科学学报V01．26No．62010年12月J0URNAL0FM0IECULARSCIENCEDecember20lO[文章编号]1000。9035(2010)06-0410-06甲醛光催化降解反应机理的量子化学研究毕慧敏，谢鹏涛，刘妍，游富英，胡俊平(邯郸学院化学系，河北邯郸056002)[摘要]分别采用B3LYP，MP2方法在6-311+十G(2d厂，pd)水平研究了甲醛光催化降解反应的微观机理，找到了可能的反应通道，预测反应产物为HCOOH与H20．并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率．成功地解释了实验结论

2、．从键长和能量的变化角度，讨论了化学反应过程中化学键的变化规律，整个反应通道中各势能面均较低，从理论角度分析该反应室温下能够进行，为空气中的甲醛降解反应的实验研究提供理论依据．[关键词]甲醛；光催化降解；反应机理；过渡态[中图分类号]0641[学科代码]150·30[文献标识码]A甲醛是可挥发性有机化合物(VOCs)中典型的空气污染物，对人类健康危害极大．主要来源于工业上制造树脂、塑料、皮革、造纸等行业，另外，用作消毒、防腐和熏蒸剂等时，由于直接使用甲醛而污染空气．随着现代室内装修的普及化，室内空气污染越来越严重，甲醛是来自家具和装修材料中最严重的污染物．它是一

3、种具有较高毒性的物质，对皮肤和黏膜有强烈刺激作用，长期接触低浓度甲醛会有头痛、软弱无力等症状，严重者会引起口腔癌、皮肤癌、肺癌、白血病等疾病．甲醛已成为室内空气中的主要污染物，已严重地危害到居住者身体健康．因此解决甲醛对环境的污染成为研究者所关注的热点问题之一[1-4]用于室内甲醛净化的方法主要有吸附技术、光催化技术、低温等离子体技术以及催化氧化技术．光催化技术主要利用纳米Ti0’作为光催化剂，通过活性氢氧自由基和超氧自由基的作用，在室温条件下就可以分解甲醛．该技术对于净化室内空气具有良好的应用前景_5J．目前纳米TiO2被公认为是光催化反应的最佳催化剂，具有无

4、毒、催化活性高、氧化能力强和稳定性好等优点，用于降解甲醛的反应已有不少报道[8q2]，但是大多数现已报道的光催化处理甲醛污染的技术，对反应过程的机理研究相对较少，尤其从分子水平上进行量子化学计算报道很少．陈扬等人运用电子顺磁共振技术研究了纳米二氧化钛(Tio2)光催化降解甲醛过程的反应中间体【_l引，解析了降解过程中产生的自由基信息，捕捉到甲醛在水溶液中降解的反应中间体·CH(OH)2，提出了相应降解机理为：HCHO+H2O—CH2(OH2)，CH2(0H)2+·OH-~CH(OH)2+H20．本文与已有实验研究相联系，从量子化学的角度讨论甲醛在水溶液中降解的微

5、观机理．根据计算结果讨论了反应过程的中间体、过渡态及可能的反应通道和机理．收稿日期：2010—06．07基金项目：河北省科学技术研究与发展指导计划项目(07276731，07276433)；邯郸市科学技术研究与发展指令计划(0823108064—3)；邯郸学院博士硕士科研启动经费项目(2007009)．联系人简介：毕慧敏(1977．)，女，硕士，副教授，主要从事环镜化学研究．E-mail：binbi99@163．tom第6期毕慧敏，等：甲醛光催化降解反应机理的量子化学研究4111计算方法采用密度泛函理论的B3LYP方法和MP2方法在6-311++G(2d／，)水

6、平上对该反应的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行全优化，并通过振动分析，确认了过渡态及各稳定点．通过内禀反应坐标(raG)计算，验证了反应势能面上的各反应物、中间体、过渡态和产物之间的相互连接关系．计算采用Guassian03程序包完成．ooHTrans·cH2(oH2)c-cH2(OH)2OCI~OH％，o．o968107．14．1402●-：。·nr1．88¨1酸l31II．90m图1在B3LYP／6-311+十GI2df，)水平上优化得到的反应各驻点的构型412分子科学学报第26卷2结果与讨论2．1稳定构型与反应通道计算找到可能的反应通道如下：HC

7、HO+H21s1一m船-CH2(0H2)，(1)trans-CH2(OH2)一2一c-CH2(OH2)，(2)trans-CH2(OH2)+’OH_+lM1一3一‘OCH：(OH)+H2O，(3)·oc~I2(OH)一一·CH(OI-I2)，(4)·CH(OH2)+·OH—IM2—TS5—HCO0H+H20．(5)上述反应通道中各反应物、中间体、过渡态、产物的优化构型见图1．对优化后的过渡态进行频率分析，结果表明每个过渡态有且只有1个虚频，B3LYP／6．311++G(2df，)，所得结果如下：TS1(一1745cm)，TS2(一340cm)，TS3(一964c

8、m)，TS4(一1903