低维材料第一性原理计算研究

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1、中国科学技术大学博士学位论文低维材料第一性原理计算研究姓名：胡双林申请学位级别：博士专业：化学物理指导教师：杨金龙20090501摘要纳米材料在一个或多个维度上的尺寸达到纳米量级，在这些维度上，会出现一些大块体相中观察不到的新的量子现象以及奇特性质。由于较低的维度而带来的新性质可以加深人们对自然世界的认识，同时也推动人们发展新的应用。低维纳米材料在电、磁、光、力学、催化等方面的广泛研究已经进行多年，同时单纯的由于维度降低和体系对称性而带来的新的量子现象也引起了人们的广泛兴趣。另一方面，第一性原理计算在凝聚态物理、量子化学和材料科学中得到非常广泛和成功的应用。这一方法也是研究低维纳米材料的

2、有力工具。本文主要将第一性原理计算应用到低维的纳米管和石墨烯纳米条带体系。第一章简要介绍了量子化学的开创和发展、密度泛函理论的提出和近年来的发展、计算中有关的其他部分。密度泛函理论以基态电子密度为基础，认为一个多粒子体系的任何性质都是基态电子密度的函数。为了更精确地描述一些特定体系和为了更快计算较大体系密度泛函理论有多个不同发展方向。针对不同具体问题发展的密度泛函理论也取得了部分成功。此外更复杂的多体理论也开始发展和应用。最后我们简要介绍了一些常见的密度泛函计算软件包。在第二章中，我们简单介绍本文的主要研究对象纳米管和石墨烯。碳纳米管和硼氮纳米管的发现和研究极大的开拓了人们对低维纳米材料

3、的认识。本章对它们的制备、几何结构、电子性质、光学、力学等性质和储氢、催化等方面的应用都做了简单描述。石墨烯作为新型的二维材料由于其特殊的物理性质引起了人们极大兴趣。最近几年来，它的几何构型、电子结构、光学、磁学性质，以及它的衍生物等等都有非常多的研究成果。石墨烯的纳米条带，作为理想的易于控制的一维纳米材料也引起了广泛关注。第三章，我们研究硼氮纳米管和氢的相互作用。实验上发现电予照射下硼氮纳米管中双空位是稳定的点缺陷。我们于是研究了双空位缺陷硼氮纳米管的储氢性质。我们发现可以通过用氢原子钝化双空位来降低氢分子通过缺陷进入硼氮纳米管的势垒，使得室温下利用硼氮纳米管的空间储氢得以可能。氢原子

4、钝化降低了双空位处的电势，从而降低氢分子和缺陷的排斥作用。这一想法可以应用到其他类似的情况。第四章，我们观察更多的不同缺陷的硼氮纳米管。不同的缺陷带来不同的电子结构，我们试图通过外场来调节这些具有不同缺陷的硼氮纳米管的性质。摘要适当强度的静态横向外电场可以在降低硼氮纳米管带隙的同时，将缺陷态移向价带或导带附近，从而调控体系的电学和光学性质。电场的方向和强度都是有效的控制参数。我们同样可以从电势的变化来解释观察到的现象。硼氮纳米管在电场下明显的带隙降低现象可能和其导带底附近的近自由电子态有关。实验和理论也发现C60体系中具有原子轨道特征的态，它们可能和石墨中近自由电子态有相同来源。第五章中

5、，我们研究了碳纳米管和硼氮纳米管的近自由电子态。我们发现纳米管中也有具有类原子轨道的角动量分布的近自由电子态，而此前的研究一般只提及最低的类似s轨道的近自由电子态。另外，我们研究了从一维纳米管到相应二维平面的渐变过程中，近自由电子态的变化。从二维平面，到一维纳米管，再到零维富勒烯中相应态的关系被确立，它们都来自统一的势来源。多壁纳米管和纳米管双分子中的近自由电子态的性质也被简单探讨。用外电场和碱金属掺杂试图降低近自由电子态的能量以接近费米面也被研究。第六章中，我们继续研究另一种一维材料，石墨烯纳米条带中的近自由电子态。维度的降低和体系对称性带来新的近自由电子态形貌。在一维石墨烯纳米条带的

6、超晶格中有两种不同类型的近自由电子态。一种弱束缚在条带两面，和上一章的近自由电子态有相同的势来源。另一种束缚在超晶格的条带之间，是超晶格排列的结果。通过电子掺杂可以降低近自由电子态的能量，特别地，第二类近自由电子态可以较容易地移动到费米面附近作为弹道输运通道。附录中我们理论和实验合作，模拟了硅(111)．(7×7)表面上沉积少至三个银或金原子团簇的整流效应，根据态密度分析提出了波函数选择耦合的机理，并且模拟得到了定性一致的伏安曲线。关键词：低维材料，密度泛函理论，纳米管，石墨烯，缺陷，电场，近自由电子态ⅡABSTRACTThescaleofnarIomate^alsisatt11enan

7、ornetermagnitudeatoneormoredi—mensions．Inttlesedimensions，也ereaurenewquantumef绝ctsandpeculiarpropertiest11atcannotbefoundinbulksystems．T．11enewpropeniesbrou曲tbylowdimensionsde印enhumanbeing’sunderstandingoftllenaturewor