电位活化现象与金属电沉积初始过程的研究

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1、物理化学学报（宰怎造蚤匀怎葬曾怎藻载怎藻遭葬燥）May粤糟贼葬孕澡赠泽援鄄悦澡蚤皂援杂蚤灶援熏圆园园缘,圆员(5)院463耀467463鄢电位活化现象与金属电沉积初始过程的研究11冯绍彬商士波包祥冯丽婷张经纬李宗慧(郑州轻工业学院材料与化学工程学院，郑州450002；1河南大学特种功能材料重点实验室，开封475001）摘要进行了恒电流电位-时间曲线和循环伏安曲线的测定，显示了铁电极进行氰化物镀铜时，镀层沉积前铁表面的电位活化过程.对铁电极上焦磷酸盐镀铜的初始过程研究表明，由于铜的析出电位较正，铜是在未活化的电极表面上沉积的，因此镀层的结合强度很差.采用氩离子溅射

2、和X射线光电子能谱相结合的方法，检测焦磷酸盐镀铜层和铁基体界面区含氧量的变化，证明了氧化层的存在.通过添加辅助络合剂和控制起始电流密度的方法，可以增强无氰电镀时阴极的极化.当铜的析出电位负于铁基体的活化电位时，可显示出铁表面的电位活化过程，定量测量镀层的结合强度也与氰化物电镀相近.关键词:电沉积，初始过程，电位活化，结合强度，深度刻蚀，X射线光电子能谱中图分类号:O643,TQ153.2电镀行业因长期大量采用剧毒氰化物等化学药良好的结合强度，还必须使阴极沉积铜时的极化电品，已成为工业中的重污染行业之一.氰化物镀铜已位值达到某一临界电位，实现阴极过程中沉积铜前有1

3、50年以上的工业应用历史，该工艺镀前处理简铁表面的瞬间活化，笔者称之为“电位活化”.这也单，并与钢铁基体具有良好的结合强度，定量测定是氰化物镀铜具有较高结合强度的原因.-2[1]氰化物镀铜层的结合强度可达9030N·cm以上，氩离子溅射结合X射线光电子能谱分析[5鄄12]而一般的无氰电镀铜层与钢铁基体的结合强度认（XPS）已广泛应用于金属表面成分分析.但进行为是零，即不能在铁上直接电镀.因此，研究铁上电镀层和基体两固相交界的深度刻蚀尚未见报道.电沉积铜的初始过程，探讨电镀层与基体间能否牢固结合的电化学本质不仅具有理论意义，而且具有1实验部分实用价值.1.1镀液成

4、分及工艺规范上世纪七十年代，认为影响无氰镀铜结合强度药品采用化学纯试剂.实验在室温下进行.-1的主要原因是铁在镀液中置换铜的生成，由于置换氰化物镀铜液组成：40g·L氰化亚铜（CuCN）；-1-1铜结合强度很差，使随后的电镀层与基体结合不70g·L氰化钠（NaCN）；10g·L氢氧化钠（NaOH）.-2牢.武汉材料保护研究所开发出烯丙基硫脲预浸铜电流密度为5mA·cm.[1]-1工艺来代替焦磷酸盐镀铜前的氰化物预镀铜工艺.普通焦磷酸盐镀铜液组成：300g·L焦磷酸钾-1随着人们对清洁生产认识的提高，无氰镀铜工艺的（K4P2O7·3H2O);47g·L焦磷酸铜（C

5、u2P2O7)；pH值[2鄄3][4]-2研究近期十分活跃.袁国伟等为寻找不发生置为8.2~8.8.电流密度为1~30mA·cm.-1换反应的无氰镀铜络合剂，测定了六种络合物的开改进后的焦磷酸盐镀铜液组成：350g·L焦磷-1路电位-时间曲线，认为都不能单一地取代氰化钠酸钾（K4P2O7·3H2O）；23g·L焦磷酸铜（Cu2P2O7）；-1作为镀铜的络合剂.笔者认为，通过对铁基体电镀辅助络合剂为50g·L氨三乙酸(N(CH2COOH)3),20-1前的表面调整处理，可以有效地防止铁在弱碱性无g·L柠檬酸铵((NH4)3C6H5O7)；pH值为8.2~8.8.阴

6、-2氰镀液中的置换现象.但是，这仅是提高无氰镀铜极起始电流密度和工作电流密度逸5mA·cm.结合强度的必要条件之一，为保证无氰镀铜层具有1.2电化学测试2004鄄09鄄14收到初稿,2004鄄10鄄18收到修改稿.联系人：冯绍彬(E鄄mail：fengshaobin@21cn.com;Tel：0371鄄3557339).*国家自然科学基金(20376077)资助项目464Ac贼葬孕澡赠泽援鄄悦澡蚤皂援杂蚤灶援穴宰怎造蚤匀怎葬曾怎藻载怎藻遭葬燥雪熏圆园园缘灾燥造援圆员测量仪器为CHI660A型电化学工作站（上海辰过程.铜析出电位（-1.30V）和氢析出电位（-1.

7、36V）华）.在H型电解池中加入镀液，采用常规的三电较活化电位明显更负，可得出铁表面在析铜、析氢极体系进行测量，研究电极为直径3.44mm的粗之前均发生了阴极还原活化过程.长期以来，对氰铁丝端面，侧面用环氧树脂封严.辅助电极为7化物电镀结合强度好的原因仅笼统地解释为镀液-cm伊2cm的铜片.参比电极为饱和甘汞电极（SCE）.呈碱性，有去油污能力，氰化物络合能力强，CN研究电极的前处理过程为，研究电极寅砂纸打磨寅有活化作用等.图1揭示了这种活化作用的电化学酸洗寅水洗寅三碱除油寅水洗寅表面调整寅水洗寅本质.蒸馏水洗寅测试.测试方法为恒电流计时电位法2.1.2在焦磷酸

8、盐体系中的计时电位曲线（