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1、第58卷第5期2009年5月物理学报Vol.58,No.5,May,200910003290200958(05)335207ACTAPHYSICASINICA2009Chin.Phys.Soc.H2O分子在Fe(100),Fe(110),Fe(111)表面吸附*的第一性原理研究赵巍汪家道刘峰斌陈大融(清华大学摩擦学国家重点实验室,北京100084)(2008年5月14日收到;2008年8月6日收到修改稿)采用第一性原理研究了H2O分子在Fe(100),Fe(110),Fe(111)三个
2、高对称晶面上的表面吸附.结果表明,H2O分子在三个晶面上的最稳定结构皆为平行于基底表面的顶位吸附结构.H2O分子与三个晶面相互作用的吸附能及几何结构计算结果表明H2O分子与三个晶面的相互作用程度不同,H2O分子与Fe(111)晶面的相互作用最强,其次是Fe(100),相互作用最弱的是Fe(110)表面,而这与晶面原子的排列密度相关.吸附体系的电子结构计算结果也得出了相似的结论.同时电荷布居分析表明,H2O分子与Fe表面相互作用时,O原子与基底原子之间的电荷交换使基底Fe原子表面带负电,导致表面电位降低,也促使Fe表面更
3、易于发生电化学腐蚀反应.关键词:第一性原理,Fe单晶表面,H2O分子,分子吸附PACC:7115M,6820,6845,7320A机理研究提供关键性的理论基础.目前,虽然基于催1引言化机理研究等原因,对于水分子以及CO等小分子在Au,Pt,Ru,Rh,Pd,Cu,Ag等惰性贵金属表面[519]金属Fe是工业界使用最广泛的材料,但是由于吸附行为已有广泛的研究报道,然而,对于水分Fe的金属活泼性,在日常使用中极易发生腐蚀,全子在较活泼金属Fe表面的吸附行为研究,无论理论世界每年因腐蚀而造成的损失是GDP的3%.金属与实
4、验研究报道都还很少见.Fe发生的电化学腐蚀反应是本文主要采用第一性原理计算方法,计算研究-2+阳极反应Fe-2eFe,H2O分子在Fe(100),Fe(110),Fe(111)三个高对称晶1--面上的吸附稳定几何结构及电子结构,以期获得阴极反应O2+H2O+2e2OH,2H2O和金属Fe表面之间的相互作用关系,为进一步2+-化合反应Fe+2OHFe(OH)2.深入研究金属Fe溶液界面双电层结构与腐蚀发生当前,对于金属电化学腐蚀发生机理的研究主之间的关系做铺垫.要集中在对于材料本身结构与性能的讨论上,如晶[1,2]
5、体缺陷,材料应力集中等.而对于金属溶液的界2计算方法与模型面结构对电化学腐蚀发生的影响研究不多.事实上,金属溶液界面双电层结构是腐蚀发生的重要影响[3,4]21计算方法因素.而在双电层结构中,水分子是重要的组成部分,水分子在金属表面的吸附将直接引起金属溶计算采用基于密度泛函理论的第一性原理数值[20]液电化学体系表面电位的变化,进而影响体系电极计算方法.其中,电子交换相互作用采用广义梯[21]电位.因此,从原子尺度上研究水分子在金属表面的度近似(GGA)中的PerdewWangPW91交换关联函吸附状态,
6、可以为金属表面发生电化学腐蚀反应的数描述.计算中选取平面波的截断能为340eV,布里*国家自然科学基金(批准号:50505020)和国家重点基础研究发展计划(批准号:2007CB707702)资助的课题.Email:Chendr@tsinghua.edu.cn5期赵巍等:H2O分子在Fe(100),Fe(110),Fe(111)表面吸附的第一性原理研究3353渊区K点取样为331,自洽场循环收敛于20构,考虑到计算精度与计算效率,计算模型构建时,-610eV.采用这些计算参数对H2O及晶体Fe的一采用p(22)
7、的3层Fe原子来模拟Fe(100),些结构参数进行了测试计算:H2O的OH键长、Fe(110),Fe(111)表面.为进一步验证计算模型的可HOH键角计算值分别为0972nm,1048!,与实靠性和精度,计算了3层p(22)和4层p(22)验值0971nm,1045!有较好的一致性;Fe的晶格常Fe(100),Fe(110)和Fe(111)表面的表面能.表面能采[22,23]数计算值为0287nm,与实验值0289nm具有很好用如下计算方法:的一致性.E1surf=(Eslab-nEbulk),22
8、2计算模型其中Eslab为每个单胞总能;Ebulk为体材料每个原子能量;n每个单胞内原子数.计算模型采用广泛用于各种表面计算的slab模[711,18]计算结果如表1所示.型.金属Fe的晶体结构是体心立方(bcc)结表13层与4层Fe(100),Fe(110)和Fe(111)晶面的表面能Fe(100)Fe(110)Fe(11
