聚孔雀石绿功能化碳纳米管修饰电极的电化学研究

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1、http://www.paper.edu.cn聚孔雀石绿功能化碳纳米管修饰电极的电化学研究张旭麟，王宗花，张菲菲青岛大学化学化工与环境学院，山东青岛（266071）摘要：采用电聚合方法将孔雀石绿非共价修饰到碳纳米管上，制备了新颖的聚孔雀石绿/碳纳米管修饰电极。以多巴胺和抗坏血酸为模型化合物，研究了该修饰电极的电催化作用。结果表明：电聚合法使孔雀石绿牢固地修饰到碳纳米管上，能显著提高电极的灵敏度和分子识别性能。可消除抗坏血酸的干扰，有利于在大量抗坏血酸存在下实现对多巴胺的选择性测-3-7定。在2×10mol/L的抗坏血酸的存在下，多巴胺的差分脉冲伏

2、安法峰电流在1×10～-5-71×10mol/L范围内呈良好的线性关系，检测下限达1×10mol/L。关键词：多巴胺；抗坏血酸；聚孔雀石绿；碳纳米管1.引言[1，2]自1991年Iijima发现碳纳米管（CarbonNanoTube）以来，碳纳米管独特的力学、电子及化学特性成为近年来人们研究的热点。将碳纳米管用于电极修饰，除了能将其本身的物化特性引入电极界面外，同时也会由于碳纳米管大比表面效应、表面携带功能基团多而对[3-5][6，某些物质的电化学行为产生特有的催化效应。染料分子一直用于电化学研究，Gorton等7]发现染料分子能与碳材料电极通过

3、电子云重叠进行偶合，不仅增加了吸附强度，也使得电荷传递速率加快。孔雀石绿（MG）是一种碱性三苯甲烷类染料。由于它的结构中含有大的共轭芳香环，通过π~π键作用可使其在碳纳米管（CNT）侧壁有一定程度的物理吸附，但这一过程吸附量少且易受环境影响，难以控制。我们在实验中以碳纳米管修饰电极为基底电极，首次将孔雀石绿染料分子采用电聚合的方法非共价修饰到碳纳米管上，发展了碳纳米管非共价功能化的新途径。制备的复合电极新颖灵敏、重现性好，修饰量可以通过聚合圈数进行控制。将其用于模型化合物多巴胺（DA）和抗坏血酸(AA)的电化学行为研究，结果表明：制得的复合电极可

4、以完全消除AA对DA测定的干扰。本文从非共价修饰方面研究了提高CNT选择性的途径，为实现在体测定DA打下一定的基础。2.实验部分2.1仪器与试剂CHI660B电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；三电极系统：参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极，工作电极为玻碳电极、碳纳米管修饰玻碳电极、聚孔雀石绿修饰碳纳米管玻碳电极；CX－600型超声波清洗机。孔雀石绿（MG）（上海化学试剂厂）；多巴胺（DA）（Aldrich公司）；抗坏血酸(AA)（上海化学试剂厂）；多壁碳纳米管（由清华大学友好提供）。其它试剂均为分析纯。所用溶液均用二次蒸馏水配制。空白

5、底液为pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液。聚合溶液为碱性体系：-45.0×10mol/L孔雀石绿+0.1mol/LKCl，pH=8。2.2修饰电极的制备2.2.1碳纳米管基底电极（CNTE）的制备将玻碳电极在金相砂纸上打磨，在鹿皮上先后用0.3和0.05µm氧化铝粉抛光成镜面，-1-http://www.paper.edu.cn二次水冲洗表面，二次水中超声2min备用。将1mg羧基化碳纳米管超声分散于1mL二次水中，取6uL滴加在玻碳电极的表面，置于红外灯下烘干备用。图1为羧基化碳纳米管的SEM图2.2.2聚孔雀石绿修饰碳纳米管电极(PMG/CNTE)

6、的制备-4将上述基底电极置于0.1mol/LKCl+5×10mol/LMG的聚合溶液中（需通氮气除氧），控制电位在-1.4～1.8V区间内，扫速为100mV/s循环扫描20圈（如图2），即得所需修饰电极。其中Na2SO4为支持电解质。将聚合好的电极取出、洗净，实验前置于二次水中保存。聚孔雀石绿膜可牢固地附着在基底电极上，稳定性好，30天以上性能不变。20u0Ai/-20u-40u-60u-80u-100u2.01.51.00.50.0-0.5-1.0-1.5E/V(vs.SCE)图2孔雀石绿电聚合循环伏安图Fig2TheCVcurvesforpo

7、lymerizationofmalachitegreen.-4Solution:0.1mol/LKCl+5×10mol/LMG，phosphatebufer(pH=8.0)．Scanrate：100mV/s3.结果与讨论3.1AA在PMG/CNT修饰电极上的电化学行为：AA在PMG/CNT电极、CNT修饰电极、PMG电极及裸玻碳电极上的循环伏安行为如图3所示。可以看到，与在裸电极相比，AA在CNT电极上阳极电位Epa负移至0.02V,图3(b)，而当电极上电聚合孔雀石绿后，AA在PMG/CNT电极图3(d)和PMG电极图3(c)上均无响应。此结果

8、说明PMG膜覆盖在修饰电极表面，阻止了AA接触电极表面，起到了空间阻滞作用，从而可以用于屏蔽AA的干扰。-2-http://www.pa