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1、中国科学:化学2013年第43卷第12期:1748~1760SCIENTIASINICAChimicawww.scichina.comchem.scichina.comSCIENCECHINAPRESS评述化学方法学专刊金属有机框架膜的制备及应用*张凤,孙福兴,朱广山吉林大学化学学院;无机合成与制备化学国家重点实验室,长春130012*通讯作者,E-mail:zhugs@jlu.edu.cn收稿日期:2013-07-25;接受日期:2013-10-11;网络版发表日期:2013-11-26doi:10.1360/032013-243摘要金属有机框架化合物是一类新颖的
2、纳米孔结晶材料,其由金属离子或簇以强的配关键词位键形式连接多种多样的有机配体构成.金属有机框架化合物的均一孔径、高比表面积和吸金属有机框架膜分离附亲和力等独特的结构特点使其在组装成具有优异性能的膜方面具有很强的吸引力.金属化学传感有机框架膜在基础理论和实际应用方面显示了巨大的潜力.本文主要介绍近年来关于金属催化有机框架膜的制备及其在分离、化学传感、催化和电化学中的应用等研究,同时指出了目前电化学需要克服的问题.1引言有机配体以及结构基元给予了多种可能的组合.此外,合成前、合成过程中或后嫁接功能多样化的有机无机膜是相对有机膜而言,主要指以无机材料官能团(极性、非极性)
3、或金属离子的可能性增加了额作为基础加工成的膜.虽然其发展时间比有机聚合外多样的合成维度.实验测定的结构数据库的不断物膜晚,但后期发展非常迅猛,是化学工程学发展的丰富使理论预测具有良好的准确性,这为科研工作[1]前沿阵地,受到科技界的广泛关注.到了20世纪者预先设计所需性质的框架提供了理论依据.到目90年代,无机膜的研究与应用进入以气体分离应用前为止,已合成出上千种金属有机框架化合物材料,为主,陶瓷膜分离器—反应器组合构件研究的阶其中至少有几百种材料存在微孔结构.相比传统的段.无机膜是伴随着摆脱有机聚合物膜内在的限沸石分子筛材料,MOF的结构显示了更多样的孔径制,寻找
4、可替代膜材料的背景下产生的,包括金属[17]和形状(如孔道和笼子),其中柔性孔能够可逆地膜[2]、陶瓷膜、沸石/分子筛膜[3]和碳分子筛膜[4]等,其[18,19]调节孔径来适应吸附物,使其具有更广泛的应中分子筛膜和碳分子筛膜因优越的多孔结构而被广用性.[5~7]泛研究.最近,研究者也开始探索金属有机框架材料作金属有机框架化合物(Metal-organicframework,为膜材料的潜在应用,其作为一种成膜材料的潜力[8,9][20~23]MOF)作为一种多孔结晶材料,自1989年已得到实验和计算充分验证.在过去的几年中,[10][11,12][24,25]被Ro
5、bson等发现以来,其在催化、吸附分离、对金属有机框架膜的研究在许多领域日益增加,[13][14,15][22][26,27]传感、磁性或其他方面的潜在应用已被开发并得到了巨大的收获,包括小分子分离、传感器、[16][28]出来.与纯有机材料或纯无机材料相比,金属有机膜催化反应器以及其他领域.金属有机框架膜的框架材料的关键优势之一是其以金属阳离子或阳离构建策略与分子筛膜(直接合成法和晶种法)和配位子簇为“节点”,由有机阴离子或分子为“支柱”或“连聚合物膜(LB和液体外延膜技术)这两个领域密切相接”扩展而成的结构,各种各样的金属离子和合理的关.上述两个领域中的丰富研究
6、成果激发了将性能中国科学:化学2013年第43卷第12期优异的材料和薄膜制备技术逐步向金属有机框架材料领域转化.本文仅考虑金属有机框架膜,主要介绍金属有机框架膜的合成策略以及应用领域.2金属有机框架膜的合成策略通过一定的方法可以获得两种类型的金属有机图1原位直接法制备金属有机框架膜过程示意图框架膜:(1)金属有机框架晶体或粒子任意取向地堆积在支撑体表面的多晶膜,此种膜上的晶体可以是用甲酸钠代替甲酸作为有机配体源可以获得更好质[36]互生并完全覆盖载体的表面,也可以是晶体散落在量的HKUST-1膜层.2010年,Caro课题组用3-氨载体上;(2)载体表面与金属有机框
7、架的晶体之间具基丙基三乙氧基硅烷修饰多孔的氧化铝载体,使氨有相互作用,导致晶体沿着某一个特殊的方向生长,基基团与骨架材料的有机配体上未配位的醛基反应,[29~31]从而获得具有择优取向的金属有机框架膜.虽最终合成出致密连续的膜.此外,当载体与金属有机然金属有机框架膜的制备方法很多,根据制膜材料、框架材料拥有相同的金属离子时,在反应过程中载载体结构、膜孔径大小、孔隙率、载体性质和膜厚度体表面会被氧化,从而在载体表面或表面附近提供等的不同,可以选择不同的制膜方法.本文主要涉及金属离子,利于载体表面晶核的形成.这种合成法称[37]载体支撑的金属有机框架多晶膜.为“双金
