碱金属掺杂叔丁基杯[4]芳烃体系的结构及非线性光学性质

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1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)JulyActaPhys.-Chim.Sin.2014,30(7),1223-12291223[Article]doi:10.3866/PKU.WHXB201405091www.whxb.pku.edu.cn碱金属掺杂叔丁基杯[4]芳烃体系的结构及非线性光学性质侯娜李莹吴迪*李志儒(吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,长春130023)摘要:采用密度泛函理论B3LYP方法得到了M@t-Bu-calix[4]arene和(M@t-Bu-calix

2、[4]arene)Li′(M=Li,Na,K)体系的几何结构.其中(M@t-Bu-calix[4]arene)Li′(M=Li,Na,K)三个体系各有5个稳定异构体,在前三个异构体中,碱金属与t-Bu-calix[4]arene分子间具有很强的相互作用能,说明了体系的稳定性.在部分(M@t-Bu-calix[4]arene)Li异构体中Li′原子以阴离子形式存在,整个体系表现出碱金属化物的特性.此外,使用CAM-B3LYP方法计算了t-Bu-calix[4]arene及碱金属掺杂后体系的非线性光学性质.结果

3、表明,t-Bu-calix[4]arene内部掺杂一个碱金属原子M后,体系的一阶超极化率(β0)有较大提高,而在配体外部又掺杂一个Li原子后,体系具有更大的β0值.其中(M@t-Bu-calix[4]arene)Li′体系的MLi′-4异构体表现出最高的β0值(41827-114354a.u.),并且随着M原子序数的增加而逐渐增大.可见,碱金属掺杂是提高t-Bu-calix[4]arene非线性光学响应的一种有效策略.关键词:密度泛函理论;掺杂效应;碱金属化物;非线性光学;一阶超极化率中图分类号:O641S

4、tructuresandNonlinearOpticalPropertiesofAlkaliMetal-Dopedt-Bu-calix[4]areneMolecules*HOUNaLIYingWUDiLIZhi-Ru(StateKeyLaboratoryofTheoreticalandComputationalChemistry,InstituteofTheoreticalChemistry,JilinUniversity,Changchun130023,P.R.China)Abstract:Usingde

5、nsityfunctionaltheorywiththeB3LYPfunctional,theoptimizedgeometricalstructuresoftheM@t-Bu-calix[4]areneand(M@t-Bu-calix[4]arene)Li′(M=Li,Na,K)compoundswereobtained.Fivestableisomerswereidentifiedforeachbi-alkali-metal-doped(M@t-Bu-calix[4]arene)Li′species.T

6、hefirstthreelow-lyingisomershaveconsiderableintramolecularinteractionenergiesbetweenalkalimetalatomsandthet-Bu-calix[4]arenemolecule,indicatingtheirstabilities.Accordingtonaturalbondorbitalanalyses,theoutsideLi′atomisnegativelychargedinsome(M@t-Bu-calix[4]

7、arene)Li′structures,indicatingthealkalidecharacteristicsoftheseisomers.Inaddition,thenonlinearoptical(NLO)propertiesofisolatedandalkali-metal-dopedt-Bu-calix[4]arenemoleculeswerecalculatedusingtheCAM-B3LYPmethod.Theresultsindicatethatthesingle-dopedeffecto

8、falkalimetalMgreatlyenhancesthefirsthyperpolarizability(β0)ofthet-Bu-calix[4]arenemolecule.Inparticular,whenanotherLiatomisdopedoutsidetheM@t-Bu-calix[4]arenespecies,theresulting(M@t-Bu-calix[4]arene)Li′compo