替位型n掺杂对c60电子结构影响的计算研究

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1、http://www.paper.edu.cn替位型N掺杂对C60电子结构影响的计算研究*李燕峰，徐慧，曾艳（湖南长沙中南大学物理学院长沙410083）E-mail:Xuekb3@mail.csu.edu.cn摘要：通过第一性原理计算，本文对一个C原子替位掺杂成N原子后的异位富勒烯进行了电子结构的研究。计算结果表明，一个N原子替位不显著改变其结合能和空间几何结构，且其结合能的微小变化说明掺杂富勒烯易于通过反应得到；N掺杂后对电子结构产生的影响较为明显，能级发生了较大改变，最高占据态和最低未占据态间的能级值

2、减小，Fermi能级处态密度增加，即加强了C60分子的化学活性。进一步的布居分析表明，在替位原子周围出现了电子局域密度，且其成键具有选择性。通过计算及分析得到，掺杂后电子结构的变化影响到其电导、光电导等特性和化学活性等。理论结果与实验数据一致。关键词：富勒烯、密度泛函、替位掺杂、电子结构分类号：TQ018，36401引言[1][2，3，4]C60被宏观量合成后，就因其特殊的性能而就得到了研究者的广泛关注。而随[5]后，Smalley小组首先成功地观察到了微观量的硼杂富勒烯C60-xBx（x＝1—6）；随后

3、，1995[6][7]年Hummelen等人成功地制备出(C59N)2，1996年Keshavarz等又成功地合成了C59NH。[8]2002年，Jia.Y.F.等人采用石墨雾化的方法得到了C59N。上述富勒烯由于掺杂原子的加入，改变了其原有特性，成为异质富勒烯，并因为此类异质富勒烯具有不同于一般材料的特性，[9，10，11]其可应用于超导、光电子器件、有机铁磁体以及材料催化剂等方面。因此，异质（掺杂）富勒烯C60-xMx的研究逐步成为热点；同时，由于其在团簇等理论研究中极具代表性，[12，13]也成为许

4、多物理学家深入研究纳米级团簇特点的理论模型。由于C59NH是已合成的最简单的一种闭壳层氮替位型富勒烯，其之所以具有不同于一般富勒烯的性能，很大程度上可认为是因为替位N对富勒烯团簇的电子结构产生了很大的影响，由于它可以用于制备更复杂的异质富勒烯，研究它可为今后复杂异质富勒烯的物理化学性质研究带来指导意义；且目前对其电子结构进行的理论计算并不多，本文希望从第一性原理入手，研究N掺杂后对富勒烯电子结构的影响，以期得到异质富勒烯性能与电子结构相互影响的规律。2理论方法与计算模型依据掺杂的情况，我们建立的模型取一个

5、N原子替位，其位置编号为23，与其相邻的三个碳原子编号分别为13，24和55。其中，13位和24位碳原子均与N反方向成六边形碳*本课题为高等学校博士学科点专项科研基金资助课题（批准号：20020533001）资助的课题通讯联系人：李燕峰，0731-8836401，E-mail:xuekb3@mail.csu.edu.cn1http://www.paper.edu.cn环结构，而55位碳原子与N反方向成五边形碳环结构。由于多N原子掺杂原理上等同于单N原子掺杂，而我们主要研究目的为替位后电子结构的影响和替位局

6、域处电子键和情况，故该单N原子掺杂模型足以在原子层次上研究C60掺杂后的物理化学性能的变化。该类掺杂富[7，8]勒烯的制备可以通过采用隧道扫描显微镜制得，或者通过替换反应得到。模型如下图1所示。CBAab图1几何模型图，其中a为C60分子几何结构；b为C59N分子几何结构（将C23替位掺杂为N23）；（图中A、B、C点分别代表13位、24位和55位原子）针对此类掺杂富勒烯模型，许多学者都展开了理论计算研究。Csanyi和Arias等人通过从头算量子化学方法计算了C59N的超精细耦合常数，并采用平面赝势波方

7、法验证了计算结[14]果；AiminRen和JikangFeng等人则采用半经验的INDO方法计算了电子密度，得到N[15]替位位置附近出现的局域最大电子自旋密度，进而影响其二聚物成键和化学特性；Turker.[16]L.则通过AM1开壳层的计算，对Al、B和N替位掺杂富勒烯进行了结构稳定性的计算。这些研究都表明，通过替位掺杂，可以大大改变原有富勒烯的电子结构，并进一步影响其光电特性、电导、场发射以及化学活性。然而，大多数计算模型都较为粗糙，计算所采用的方法本身精度较低，本文则先采用量子化学半经验方法PM

8、3进行几何结构优化，在此基础上，采用第一性原理密度泛函理论对上述N替位掺杂的富勒烯模型进行电子结构的计算研究，主要讨论替位掺杂对富勒烯物理化学特性的影响及替位附近电子局域键合情况，并得到其对比特性变化规律。具体计算中，几何优化的算法为Polak-Ribiere算法，即共轭梯度法。DFT的交换关联[17]-5势取B3-LYP势，自洽计算收敛精度为10。电子结构的计算基于局域密度近似和原子轨[18，19]道线性组合法。对于本计算中